多組分有機(jī)框架化合物的合成及表征

盧瑤瑤，石鋆槿，楊棋，王仲燕，于永鑫，于濤，林琳*

(1.沈陽醫(yī)學(xué)院 藥學(xué)院，遼寧 沈陽 110034；2.東北制藥股份有限公司，遼寧 沈陽 110034)

0 引言

由于化工行業(yè)有著非常特殊的安全要求，并且大部分反應(yīng)中包含有毒、有害和易燃易爆氣體，若疏于管理則會造成安全事故，因此需要強(qiáng)化專業(yè)技術(shù)人員對安全管理的重視。如何安全地進(jìn)行無水無氧操作受到越來越多科學(xué)家的重視，因此本文詳細(xì)研究了無水無氧合成方法，并提出了強(qiáng)化安全管理的有效措施，以便更好地保障科研成果，促進(jìn)其更好的發(fā)展。

在過去的二十年里，超分子化合物由于新穎的結(jié)構(gòu)和潛在應(yīng)用于分子識別、藥物輸送、催化、化學(xué)傳感器、熒光探針、主客體化學(xué)等方面，使其設(shè)計(jì)和合成逐漸成為研究的熱點(diǎn)。主客體化學(xué)是在傳統(tǒng)的配位化學(xué)和絡(luò)合物化學(xué)基礎(chǔ)之上逐漸發(fā)展起來的一個(gè)分支，與傳統(tǒng)配位化學(xué)不同的是，主客體化學(xué)是針對被研究化合物的特點(diǎn)，在理論和實(shí)驗(yàn)的指導(dǎo)下，通過一系列的合成方法來制備出具有高親和性、高選擇性的化合物配體。這類配體的共同特點(diǎn)是在每個(gè)配體分子中都有一個(gè)或多個(gè)化學(xué)鍵直接或間接與配位點(diǎn)相互作用或連接，并根據(jù)配體的結(jié)構(gòu)形成全封閉或半封閉的“空腔”。超分子是由兩種或多種分子依靠分子之間的相互作用而結(jié)合在一起組成復(fù)雜的、有組織的聚集體，并能保持著特有的完整性，使其具有非常明確的微觀結(jié)構(gòu)及宏觀特性。超分子進(jìn)行組裝的過程被稱為自組裝(Self-assembly)，而且這個(gè)過程就是使超分子形成高度有序的過程。超分子組裝(Supramolecular Assembly)通常是指由非共價(jià)鍵組合而成的多分子集團(tuán)[1-3]。

Jonathan R. Nitschke課題組將FeII4L6三角錐型分子籠進(jìn)行后修飾，通過“Diels-Alder”反應(yīng)將平面型吡啶蒽配體與四氰基乙烯加成，修飾后的籠子擁有一個(gè)封閉的腔封裝富勒烯。在此基礎(chǔ)上，該課題組通過引入另外兩種組分的金屬離子(Fe、Zn 或 Mo)，合成了一系列的三棱柱及立方體金屬主客體綁定的超分子籠狀化合物。Ki-Whan Chi課題組通過使用雙核釕配合物和直線型的吡啶炔基配體進(jìn)行自組裝，得到兩個(gè)嵌套的分子化合物，此種嵌套方式稱為“inter lock”，并且通過加入硝基甲烷試圖對穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)進(jìn)行拆分，形成單個(gè)分子大環(huán)化合物，最后成功實(shí)現(xiàn)雙環(huán)到單環(huán)的轉(zhuǎn)化。早在2011年該課題組就成功地使用客體分子芘對雙核釕的配合物進(jìn)行了拆分。

由于半夾心結(jié)構(gòu)有機(jī)金屬Ir、Rh和Ru的化合物化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定，易于制備和保存，并且通過改變茂環(huán)或者增加取代基可以使其溶于水中，因此通過彼此相互作用的累積可以表現(xiàn)出一般金屬配位化合物所不具備的特殊性質(zhì)。含氮類的配體是目前最常用的有機(jī)配體之一，由于氮原子是一種非常好的電子給體，幾乎能與所有的金屬離子配位，因而在配位聚合物的合成過程中被廣泛使用。含N配體主要包括含氮雜環(huán)類配體和脂肪胺類配體。目前，由含N配體構(gòu)成的配位聚合物大部分集中在含氮雜環(huán)配體上，其中主要包括吡唑、哌嗪、吡嗪、咪唑、三唑、四唑、吡啶、三嗪及其各種衍生物等。因此，本文選用含有半夾心結(jié)構(gòu)的Cp*Rh金屬角的雙核化合物[Cp*2M2(μ-BiB)]Cl2結(jié)合含氮類配體1,2-二吡啶乙炔和兩種客體分子來研究其主客體化學(xué)反應(yīng)，得到了一系列的主客體框架化合物。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料與試劑

實(shí)驗(yàn)嚴(yán)格按照無水無氧的Schlenk技術(shù)進(jìn)行操作，反應(yīng)時(shí)進(jìn)行氮?dú)獗Ｗo(hù)。溶劑甲醇為蒸餾過的無水甲醇，具體操作是將10 g鎂條和1 g碘加入到甲醇溶液(150 mL)中加熱引發(fā)反應(yīng)，30 min后再加入3瓶500 mL甲醇，并且加入少量5 cm長的毛細(xì)管防止爆沸，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下蒸餾8 h，最后用安培瓶接收備用。溶劑二氯甲烷的蒸餾方法是加入氫化鈣干燥后，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下回流4 h，最后用安培瓶接收備用。五甲基環(huán)戊二烯二氯化銠和銥的二聚體的制備是依照文獻(xiàn)進(jìn)行嚴(yán)格的反應(yīng)和操作，全程在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行，處理[Cp*RhCl2]2時(shí)用二氯甲烷重結(jié)晶。氯染酸、1,2-二吡啶乙炔、2,4,6-三(4-吡啶)1,3,5-三嗪(TPT)、1,3,5-三(1H-咪唑-1-yl)苯(TZB)和葵硼烷均為商業(yè)購買配體并通過核磁檢測后投入使用?；衔?a、1b、1c和1d的產(chǎn)率、產(chǎn)量、元素分析、核磁分析及紅外光譜表征數(shù)據(jù)見表1。

1a：[Cp*2Rh2(μ-LBiB)2(L1)2](OTf-)4的合成

將一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中攪拌6 h。再加入兩倍量的三氟甲基磺酸銀(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室溫下避光攪拌12 h。濾除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)繼續(xù)攪拌4 h后離心，濃縮至3 mL，再加入乙腈3 mL，最后將1:1的混合溶液放入含乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散，大約5天后析出橘黃色晶體。

1b：[Cp*2Rh2(μ-LBiB)2(L1)2(An)](OTf-)4的合成

將一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中攪拌6 h。再加入兩倍量的三氟甲基磺酸銀(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室溫下避光攪拌12 h。濾除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)繼續(xù)攪拌10 h后離心，濃縮至3 mL，再加入乙腈3 mL，最終將1:1的混合溶液放入含乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散，大約7天后析出紫紅色晶體。

1c：[Cp*2Rh2(μ-LBiB)2(L1)2(DMF)](OTf-)4的合成

將一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中攪拌6 h。然后加入兩倍量的三氟甲基磺酸銀(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室溫下避光攪拌12 h。濾除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)繼續(xù)攪拌10 h，再加入DMF(0.2 mL)加熱至50 ℃反應(yīng)4 h，反應(yīng)結(jié)束后離心，濃縮至3 mL，再加入乙腈3 mL，最后將1:1的混合溶液放入含乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散，大約6天后析出紫色晶體。

1d：[Cp*2Rh2(μ-LBiB)2(B10H12L2)2](OTf-)4的合成

將一倍量的[Cp*RhCl2]2(61.8 mg，0.1 mmol)和LBiB(23.4 mg，0.1 mmol)添加到10 mL甲醇中攪拌6 h。然后加入兩倍量的三氟甲基磺酸銀(AgOTf：51.2 mg，0.2 mmol)在室溫下避光攪拌12 h。濾除沉淀AgCl后，加入L1(18.0 mg，0.1 mmol)繼續(xù)攪拌10 h，再加入AgNO3(4 mg，0.02 mmol)和CH3CN (10 mL)加熱至100 ℃反應(yīng)16 h，反應(yīng)結(jié)束后離心，濃縮至5～6 mL，最后將混合物放入含乙醚的廣口瓶中擴(kuò)散，大約7天后析出紫色晶體。

1.2 分析和測試

紅外光譜：溴化鉀壓片法在Nicolet AVATAR-360IR紅外光譜儀上測定。

核磁共振譜：在Bruker AVANCE I400或者Bruker VANCE-DMX 500型核磁共振波譜儀上測定?；瘜W(xué)位移值以氘代溶劑為參考：1H = 7.26(CDCl3)、3.31(CD3OD)。

元素分析：C、H、N元素分析由Elementar Vario EL III型元素分析儀測試獲得。所有樣品均在80 ℃下真空干燥后測試。

晶體結(jié)構(gòu)測定：X射線單晶衍射儀型號為Bruker D8 VENTURE；CCD-Bruker AXS APEX采用Mo-Kα和Cu-Kα射線，在-100～-50 ℃下采集樣品。

1.3 合成與表征

配體聯(lián)苯并咪唑的合成：根據(jù)文獻(xiàn)中的合成方法，將草酸(2.1 g，16 mmol)和鄰苯二胺(3.6 g，32 mmol)加入到乙二醇(25 mL)和多聚磷酸(1 mL)的混合溶液中，在180 ℃的條件下回流4 h后過濾，再用20 mL醋酸重結(jié)晶，得到大量黃色晶體，再進(jìn)行真空干燥。核磁表征為聯(lián)苯并咪唑純品。

2 結(jié)果與討論

2.1 含苯并咪唑類四核主客體化合物的合成和結(jié)構(gòu)分析

選用雙核聯(lián)苯并咪唑的半夾心金屬銠化合物與1,2-二吡啶乙炔反應(yīng)生成扭曲的四核化合物1a，該化合物在常溫下加入客體分子蒽后結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，形成規(guī)整的矩形化合物1b，該化合物的客體蒽與大環(huán)并不是完全平行的堆積作用，而是存在一定的夾角。在加熱的條件下加入DMF溶劑，可以發(fā)現(xiàn)客體分子蒽和DMF發(fā)生了交換，形成新的大環(huán)化合物1c，最后加入葵硼烷和乙腈，生成了含有葵硼烷化合物的四核大環(huán)化合物1d。

從化合物的單晶結(jié)構(gòu)可知，由于化合物1a的雙核銠橋聯(lián)的BiB配體的短邊結(jié)構(gòu)發(fā)生了向內(nèi)的彎曲，使得大環(huán)化合物表現(xiàn)出更大扭曲的矩形結(jié)構(gòu)，尺寸約為13.8057(3)×5.5751(1)?。短邊的兩個(gè)BiB配體還處于面向彼此的平行位置。為了進(jìn)一步證明優(yōu)秀的主客體機(jī)制綁定屬性可以改變扭曲的現(xiàn)狀，選擇了另一種溶劑分子N,N-dimethyl formamide(DMF)。在此基礎(chǔ)上加入的DMF溶劑分子與其客體蒽發(fā)生交換，得到了之間距離為5.6073(6)×13.8292(13)? 的Rh…Rh新主客體大環(huán)化合物。

因?yàn)樗暮酥骺腕w化合物1b已經(jīng)被證明是大的芳香分子容器，而且主體從“扭曲”到“規(guī)則”形式的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過程中還實(shí)現(xiàn)了客體分子的載入。因?yàn)榭腕w分子的轉(zhuǎn)換，矩形的長邊略向外彎曲，短邊也更趨近于平行。在矩形結(jié)構(gòu)1a中，炔基上的兩個(gè)C20…C21原子之間的距離為3.6352(1)?，而化合物1b中C20…C21炔基之間的距離被擴(kuò)大為6.8835(7)?。因此，通過使用形狀和大小不同的客體分子可以改變主體化合物的形狀和空腔的大小。

3 結(jié)語

本文利用苯并咪唑(BiB)作為配體，通過與[Cp*RhCl2]2反應(yīng)得到雙核化合物，并且通過引入客體分子蒽和溶劑分子DMF，分別得到相應(yīng)的主客體有機(jī)金屬化合物。特別是當(dāng)含有苯并咪唑和炔的吡啶基配體作為邊臂的四核大環(huán)時(shí)，客體蒽的加入導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，使得扭曲的結(jié)構(gòu)恢復(fù)成矩形，空腔變大；并且在加熱條件下溶劑DMF分子可以與其進(jìn)行客體交換；該大環(huán)化合物還能與葵硼烷反應(yīng)生成含有碳硼烷的新型化合物，釋放富電子的客體蒽，從而實(shí)現(xiàn)對主客體大環(huán)化合物的后修飾。在化合物合成過程中需要注意的是，無水甲醇的制備存在安全隱患，甲醇蒸汽與空氣可形成爆炸混合物，遇到明火、高熱能引起燃燒爆炸，與強(qiáng)氧化劑、酸類和還原劑亦可發(fā)生劇烈反應(yīng)，因此要注意蒸餾容器的密閉性；另外遇火會著火回燃，燃燒分解生成一氧化碳和二氧化碳。