燒結(jié)溫度對(duì)摻雜B2O3的SnO2壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)和電氣特性的影響

楊 興,趙洪峰,吳宇航,謝清云

(1.新疆大學(xué)電氣工程學(xué)院電力系統(tǒng)及大型發(fā)電設(shè)備安全控制和仿真國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室風(fēng)光儲(chǔ)分室,烏魯木齊 830046; 2.西電避雷器有限責(zé)任公司,西安 710200)

0 引言

壓敏電阻是具有高度非線性電流-電壓特性的陶瓷半導(dǎo)體材料。這種材料常被用在電力避雷器中,用于抑制電力系統(tǒng)過電壓引起的浪涌電流[1]。自Matsuoka,1971年發(fā)現(xiàn)氧化鋅以來,它一直是研究最廣泛的應(yīng)用于電力系統(tǒng)的半導(dǎo)體材料。但是,ZnO壓敏電阻在連續(xù)遭遇浪涌沖擊后,由于劇烈溫升,容易導(dǎo)致熱崩潰、炸裂等現(xiàn)象,危及電力避雷器的工作穩(wěn)定性,從而對(duì)電力系統(tǒng)長期運(yùn)行的安全性造成危害[2-5]。如今,研究人員也在轉(zhuǎn)變思路,研究其他新材料以獲得更好的壓敏電壓特性和熱穩(wěn)定性。1995年, Painaro S A.報(bào)道了一種新型的,具有壓敏電壓特性的材料:Co和Nb摻雜的二氧化錫壓敏電阻[6]。SnO2壓敏電阻具有結(jié)構(gòu)簡單,擊穿場強(qiáng)高,有效勢壘數(shù)量大和高熱導(dǎo)率的特性。這使得基于SnO2的壓敏電阻成為最有希望與基于ZnO的壓敏電阻進(jìn)行商業(yè)競爭的候選之一[7]。SnO2壓敏電阻材料也逐漸成為了科學(xué)工作者們的研究熱點(diǎn)[8-15]。

SnO2壓敏電阻的電氣特性取決于內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu),即多晶結(jié)構(gòu)中本征缺陷與雜質(zhì)缺陷、晶粒尺寸和形態(tài)、勢壘高度、耗盡層的寬度等。內(nèi)部結(jié)構(gòu)的組成是電氣特性的直接影響因素[16]。壓敏電阻內(nèi)部微觀結(jié)構(gòu)的組成,除了與配方組份有關(guān)外,還受制備和燒結(jié)工藝的影響。當(dāng)前對(duì)摻雜劑效應(yīng)、電氣性能和二氧化錫晶界的肖特基勢壘的機(jī)理進(jìn)行了大量的研究[16-21],而關(guān)于燒結(jié)溫度對(duì)電氣特性的影響,研究較少。本研究從燒結(jié)工藝的角度出發(fā),研究不同的燒結(jié)溫度對(duì)摻雜B2O3的SnO2壓敏電阻的影響,進(jìn)一步優(yōu)化SnO2壓敏電阻的燒結(jié)方案。

1 樣品的制備

SnO2壓敏電阻樣品的制備過程:將分析純級(jí)(98.41%(摩爾分?jǐn)?shù),下同))SnO2;(0.75%)Mn2O3;(0.75%)CoO;(0.05%)Ta2O5;(0.04%)B2O3與去離子水、PVA和分散劑混合。將原料、去離子水和ZrO2球石,按質(zhì)量比為1∶0.75∶3加入到高能行星球磨機(jī)中,以200 r/min的轉(zhuǎn)速球磨2 h,得到均勻的混合漿料。最后把漿料放入110 ℃的電烤箱中炙烤10 h,再將烘干的漿料,先碾碎,再用200目的篩子過篩,得到流動(dòng)性良好的顆粒料。將顆粒料在160 MPa的壓力下,壓成半徑1.5 cm、厚度0.2 cm的圓盤狀[7];在1 250 ℃、1 275 ℃、1 300 ℃、1 325 ℃和1 350 ℃的空氣氛圍中以6 ℃ /min的加熱速率燒結(jié)樣品4 h,而后自然冷卻到室溫。

為了進(jìn)行電氣特性表征,將燒結(jié)好樣品的進(jìn)行表面拋光處理,拋光后的樣品上下表面涂以銀漿。用介電譜儀(Novocontrol Concept 80, Germany),在1kHZ的頻率下,測量樣品的的電容-電壓(C -V)曲線,電容-電壓滿足以下關(guān)系表達(dá)式:

(1/Cb-1/2Cb0)2=2(φb+Ugb)/qεNd

(1)

(2)

式中:Nd為 SnO2為晶界上的施主態(tài)密度;Фb表示晶界的勢壘高度。Ni為界面態(tài)密度 。q為自由電荷;Ugb為晶界的最大耐受電壓;Cb為晶界單位面積的電容;Cb0為Ugb=0時(shí)為晶界單位面積電容值;ε為 SnO2壓敏電阻樣品的介電常數(shù);用電流源表(Model 2410;Keithley, USA)對(duì)樣品的E-J特性進(jìn)行測定;非線性系數(shù)α可用下式進(jìn)行推導(dǎo):

?=1/(logU2-logU1)

(3)

式中:U1和U2分別是,流過測試樣品上的電流為0.1 mA和1 mA時(shí)壓敏電阻上的殘壓。使用阿基米德法測量樣品的相對(duì)密度,為了分析樣品的微觀結(jié)構(gòu),用液氮法對(duì)樣品進(jìn)行脆性處理,獲取樣品的斷面,用掃描電子顯微鏡(SEM, Hitachi 8010 instrument) 對(duì)樣品的斷裂面進(jìn)行成像分析。借助image-J軟件,從掃描電鏡照片中,確定平均粒度d。用 X 射線衍射(XRD Model H/max 2500)對(duì)樣品進(jìn)行微觀表征,用于分析樣品中存在的晶相。

2 樣品的微觀結(jié)構(gòu)和電氣特性

圖1為不同溫度下SnO2-CoO-Mn2O3-Ta2O5-B2O3樣品的XRD圖,從XRD圖中可以得知,除了主晶相SnO2外,未見其它相的存在。最新研究表明,B2O3,CoO,Mn2O3含量低于2%時(shí),不會(huì)生成第二晶相[22],本研究中B2O3,CoO, Mn2O3摻雜含量較低,也許是沒有觀察到第二相的原因,與現(xiàn)有文獻(xiàn)研究結(jié)果基本一致[23]。

圖1 不同溫度下的XRD圖Fig.1 XRD patterns at different temperatures

圖2為不同溫度下燒結(jié)的SnO2壓敏電阻樣品的SEM 圖像?？梢钥闯?隨著燒結(jié)溫度從1 250 ℃升高到1 325 ℃,SnO2的晶粒逐漸長大,氣孔率降低,晶粒分布越來越均勻。

圖2 不同燒結(jié)溫度下樣品的SEM圖像Fig.2 SEM images of samples at different sintering temperatures

表1為樣品在不同燒結(jié)溫度下的燒結(jié)性能表。用阿基米德法測定了所制備的二氧化錫壓敏電阻相對(duì)密度,隨著溫度從1 250 ℃升高到1 325 ℃,相對(duì)密度從93.8%提升到96.1%,與SEM圖中的氣孔率降低一致。在燒結(jié)過程中,所有樣品都經(jīng)歷了線性收縮。

表1 SnO2樣品在不同溫度下的燒結(jié)性能表Table 1 Sintering performance of SnO2 samples at different temperatures

從表1和圖2可以得知,在B2O3摻雜相同含量的情況下,燒結(jié)溫度為1 325 ℃,樣品的結(jié)構(gòu)較為致密,晶界清晰,這意味著二氧化錫晶粒結(jié)晶良好,晶粒生長均勻。其原因可能B2O3具有低熔點(diǎn)的物理特性,在高溫?zé)Y(jié)過程中,B2O3充分液化,使樣品的燒結(jié)的方式轉(zhuǎn)變?yōu)楹幸合噍o助的燒結(jié);使添加的摻雜劑均勻分布,從而讓傳質(zhì)過程中產(chǎn)生的氣孔被填充,降低了SnO2壓敏電阻樣品的氣孔率,使晶粒的均勻性提高[2]。另一方面,由于B2O3的存在,傳質(zhì)過程的界面將從固相-氣相轉(zhuǎn)變?yōu)楣滔?液相,有利于濕潤樣品的顆粒,使胚體顆粒更易發(fā)生融合,提高樣品的致密度。但燒結(jié)溫度為1 350 ℃時(shí),SnO2壓敏電阻樣品的相對(duì)密度下降,氣孔率上升,晶粒分布雜亂。分析認(rèn)為,高溫下B2O3部分揮發(fā),液相燒結(jié)過程受到影響,造成樣品的燒結(jié)性能下降;在高溫的情況下晶界的移動(dòng)速率大幅度加快,氣泡來不及擴(kuò)散到晶粒外,因而被留在晶粒中,使樣品的氣孔率增加[23]。

2.2 樣品的電氣特性

圖3為樣品的E-J特性曲線。如圖3所示,電壓梯度Eb隨著溫度的升高而不斷減小。電壓梯度與晶粒尺寸滿足如下關(guān)系:

圖3 不同溫度下的E-J特性圖Fig.3 E-J characteristic curves at different temperatures

(4)

表2為不同溫度下樣品的電氣和微觀結(jié)構(gòu)參數(shù)表。如表2所示,勢壘高度先上升后下降,但電壓梯度卻一直降低,這說明晶粒尺寸對(duì)電壓梯度的影響,占據(jù)主導(dǎo)因素。SnO2壓敏電阻的非線性系數(shù)與泄漏電流的大小,呈現(xiàn)相反的變化趨勢。樣品的非線性系數(shù)先升高后降低,而泄漏電流先減小后增大。

表2 不同溫度下樣品的綜合性能表Table 2 Comprehensive performance table of samples at different temperature

燒結(jié)溫度為1 325 ℃,樣品表現(xiàn)最佳的電氣性能。泄漏電流為18.93 μA/cm2,非線性系數(shù)為28.93。 但是隨著溫度的進(jìn)一步升高到1 350 ℃,樣品的非線性和泄漏電流出現(xiàn)明顯的劣化,其原因可能是反常晶粒的存在。反常晶粒會(huì)直接影響SnO2壓敏電阻微觀結(jié)構(gòu)[24],使樣品晶粒的均勻性下降,危害樣品的電氣性能。從SEM圖中能明顯觀察到反常晶粒的存在,從微觀的角度證實(shí)了這一推論。

不同溫度下的C-V特性曲線見圖4。根據(jù)C-V曲線,依據(jù)計(jì)算表達(dá)式(1)和(2),可計(jì)算出相關(guān)參數(shù)數(shù)據(jù)歸納在表2中。由表2可見,隨著溫度的變化,Nd和Ni先增大后減小,溫度為1 325 ℃,Nd和Ni分別達(dá)到最大值2.74×1027m-3和2.59×1018m-2;隨著樣品的燒結(jié)溫度1 250 ℃升高至1 325 ℃,勢壘高度也從1.38 eV增加到2.89 eV,樣品的非線性系數(shù)和泄漏電流也相應(yīng)的得到改善。勢壘高度的提升能明顯改善SnO2壓敏電阻的電氣性能[25]。本研究認(rèn)為,勢壘的形成主要原因是B2O3發(fā)生的固溶體反應(yīng)。該反應(yīng)會(huì)在SnO2壓敏電阻晶界處產(chǎn)生的原子缺陷。由于B3+離子半徑(0.027 nm)明顯小于Sn4+離子半徑(0.069 nm), SnO2晶格中的Sn空格很容易被B取代,形成固溶體。該過程可以用表達(dá)式(5)表示。

圖4 不同溫度下的C-V特性曲線圖Fig.4 C-V characteristic curve at different temperatures

(5)

根據(jù)表達(dá)式(5),B2O3的摻入導(dǎo)致SnO2晶界處正缺陷濃度的增加。分析認(rèn)為,這些正缺陷將聚集于耗盡層,產(chǎn)生表面態(tài),促進(jìn)了勢壘高度的提升。

從而改善了SnO2壓敏電阻的非線性和抑制了泄漏電流,這與參考文獻(xiàn)[21]的研究幾乎一致;B2O3在界面上產(chǎn)生的原子缺陷,導(dǎo)致負(fù)電荷增加,能提升受主缺陷離子吸附游離的氧氣的水平,有效促進(jìn)勢壘的形成。另一方面,B2O3固溶體反應(yīng)產(chǎn)生的原子缺陷,也會(huì)促進(jìn)氧通過晶格的擴(kuò)散,能大幅度提高樣品的致密度。隨著溫度升高到1 350 ℃時(shí),由表2可知,勢壘高度下降,樣品的電氣參數(shù)也開始劣化。其原因可能是液相輔助燒結(jié)劑B2O3存在和燒結(jié)溫度的進(jìn)一步升高,過量的Ta5+離子將固溶進(jìn)Sn晶粒中,充當(dāng)施主摻雜的作用,使施主密度大幅度上升,造成勢壘高度下降,對(duì)樣品的非線性和泄漏電流產(chǎn)生了消極的影響[27-30]。

3 結(jié)論

通過研究不同的燒結(jié)溫度對(duì)SnO2電阻的影響。在摻雜液相輔助燒結(jié)劑B2O3的情況下,我們得到SnO2-CoO-Mn2O3-Ta2O5-B2O3此配方樣品的最佳燒結(jié)溫度為1 325 ℃。在此溫度下,SnO2壓敏電阻樣品的晶粒尺寸分布最為均勻,晶界清晰,致密度高;非線性系數(shù)為28.93,泄漏電流為18.59 μA/cm2。 過高的溫度會(huì)引起B(yǎng)2O3揮發(fā)造成樣品的致密度下降:還會(huì)引起反常晶粒的長大,對(duì)樣品的電學(xué)參數(shù)產(chǎn)生消極影響