檸檬酸對于氧化鋁直流電瓷配方性能的影響

盧聲彥,陳立夫,朱 明,劉 震,齊昌鑫

(大連電瓷集團輸變電材料有限公司, 遼寧 大連 116001)

0 引言

自1980年以來,世界上已經(jīng)實施并運行超過100個直流工程,巴西、印尼、韓國、美國、墨西哥等國都規(guī)劃有高壓直流輸電工程。在國內,電力工業(yè)持續(xù)的高速發(fā)展,采用超/特高壓輸電,將實現(xiàn)更遠距離、更大容量、更低損耗的電力輸送,多條±800 kV、±1 100 kV的特高壓直流工程正在建設或相繼投運,如青海-河南、陜北-湖北、白鶴灘-江蘇、準東-皖南、昌吉-古泉等,對于優(yōu)化資源配置,提高輸電走廊的利用率和環(huán)境保護具有十分重要的意義[1-9]。

電瓷絕緣子作為輸變電工程的關鍵配套產(chǎn)品,首先應滿足我國超/特高壓輸變電工程建設的需求,向著高電壓等級、大尺寸、高強度、高均勻性的方向,大力發(fā)展500 kV及以上線路和電站用各種電瓷產(chǎn)品。近年由于市場環(huán)境的變化,對產(chǎn)品質量的要求不斷提高,鋁礬土的應用在逐漸的縮減,取而代之的是具有高強度、高硬度、耐高溫、電阻率高等優(yōu)良特性的工業(yè)氧化鋁,應用之后可以大幅度的提升瓷材料部分性能參數(shù)[10-25]。但大部分氧化鋁粉體自身易團聚,為了更好的抑制團聚現(xiàn)象,使之在電瓷配方泥料中分散均勻,我們嘗試在配方中添加檸檬酸,其對于粉體材料具有很好的分散效果[26-30]。而直流電瓷絕緣子對于瓷質燒成質量相對交流電瓷絕緣子提出了更高的要求,對于如何更好的控制材料在燒成過程中的排氣是我們要重點關注的,引入檸檬酸這種新的材料,能解決物料的分散問題,但是否會對直流電瓷配方性能帶來負面影響,需要深入研究。

筆者從應用檸檬酸的直流電瓷配方性能變化出發(fā),通過分析材料的顆粒分布狀態(tài)、碳酸鋇與檸檬酸的反應情況、瓷質的致密度等表現(xiàn),討論檸檬酸對于氧化鋁直流電瓷配方性能的影響。

1 試驗

1.1 原料樣品的選擇

本研究所用的檸檬酸屬于食品級,外觀是白色晶狀粉末。碳酸鋇采購自山東某廠,氧化鋇含量能達到75%以上,比重在4.25 g/cm3以上,適合電瓷坯體材料使用的品級。氧化鋁是選自山東某廠的高溫煅燒α型氧化鋁,純度較高,鋁含量不低于99%,真比重在3.90 g/cm3以上。其它物料均為工廠正常使用的粘土及長石類物料。

1.2 試驗儀器及樣品測試

采用激光粒度分析儀測試樣品的顆粒組成,測試范圍0.1 μm～1 000 μm,智能化高,測試結果穩(wěn)定可靠;采用掃描電子顯微鏡測試原料及瓷質的高倍數(shù)下的顯微結構,該設備分辨率可達到3 nm(30 kV),放大倍數(shù)可達到100萬倍;采用鹵素水分測定儀進行物料含水率的測試,該設備精度達1 mg,用于測試可塑性指數(shù),檢測速度快;采用電動抗折試驗機測試試條的干燥強度;采用箱式電阻爐進行物料的高溫燒失量測試;采用排水法進行瓷質的體積密度、開口孔隙率、吸水率的測試。

2 結果與討論

2.1 配方基本性能表征

見表1,1號是原版直流試驗配方,2號是添加0.2%的檸檬酸直流配方,下文同。在泥料性能方面,添加檸檬酸會對現(xiàn)生產(chǎn)所用氧化鋁起到一定的分散作用,對于一定程度上提高直流配方的可塑性是有利的,可塑性指數(shù)會一定幅度變大。但是會削弱配方的干燥強度,試驗中數(shù)據(jù)顯示降低10%左右,這對于產(chǎn)品的過程合格率是不利因素,特別是大噸位產(chǎn)品,影響會更加明顯,可造成開裂率顯著提高。通過接觸泥漿,發(fā)現(xiàn)檸檬酸會與直流配方中的碳酸鋇發(fā)生反應,并伴隨生成一定量的氣體。

表1 檸檬酸對于配方基本性能影響

2.2 檸檬酸對于泥漿顆粒度的影響

對于直流配方的設計,要使用碳酸鋇來達到材料性能的要求,其顆粒的大小會直接影響直流瓷質的燒成效果,我們認為大于7.5μm顆粒對于直流瓷質的影響相對明顯。由表2、圖1所示,在泥漿的顆粒分布方面,添加檸檬酸短期即表現(xiàn)顆粒度變大,中值位徑D50變化較明顯,大于7.5μm的顆粒含量明顯放大。放置96 h后仍然存在變大反應,大顆粒比例逐漸增加,2號的大于7.5 μm的顆粒含量x7.5(質量分數(shù))明顯高于1號的含量,但中值位徑D50相對放置前出現(xiàn)減小現(xiàn)象。說明了,檸檬酸對于氧化鋁顆粒有分散作用,通過其羧基上所帶的負電荷與氧化鋁顆粒結合,在其表層形成了一層有機膜,通過位阻作用阻止氧化鋁顆粒之間的碰撞,也有一部分用作中和膠粒電荷,進入擴散層,使得擴散層增厚,Zeta點位升高,氧化鋁顆粒之間的靜電作用增強,進而不易團聚。雖然檸檬酸可以緩解氧化鋁的團聚,但是從試驗數(shù)據(jù)上看,也會造成泥漿中其它較大顆粒的產(chǎn)生。

圖1 泥漿的顆粒分析

表2 泥漿的顆粒分布

2.3 檸檬酸與碳酸鋇反應表征

見表3、圖2,檸檬酸會和碳酸鋇發(fā)生劇烈反應,粒徑會隨之增大,并隨著時間的延長,反應持續(xù)進行,顆粒持續(xù)變大,放置96 h后,加檸檬酸碳酸鋇>7.5 μm顆粒含量相對于原碳酸鋇的高出一倍多。通過掃描電鏡測試碳酸鋇,同樣可看出,添加檸檬酸的碳酸鋇微觀形貌發(fā)生改變,顆粒變大,形狀也同時發(fā)生變化,對于形狀沒變的顆粒,進一步放大倍數(shù)發(fā)現(xiàn)其表面有大量孔洞出現(xiàn)。其反應方程式如下:

圖2 反應前后碳酸鋇的微觀結構

表3 不同條件的碳酸鋇顆粒分布

2C6H8O7+3BaCO3=(C6H5O7)2Ba3+3CO2↑+3H2O

見表4,經(jīng)過1 000 ℃煅燒,5 h后,發(fā)現(xiàn)添加檸檬酸的碳酸鋇明顯比原碳酸鋇的燒失量大,表示有較多的氣體生成排出而導致減重。其反應方程式如下:

表4 碳酸鋇的高溫熱反應分析

(C6H5O7m)2Ba3+9O2=3BaO+12CO2↑+5H2O↑

與檸檬酸反應過的碳酸鋇應用在電瓷配方中,將對于瓷質的燒成不利,過程中會有大量的氣體從瓷質中排出,增加了產(chǎn)品的燒成難度,如何保證瓷質的致密化,燒成技術上要進行調整應對。

2.4 檸檬酸對于直流配方瓷質的影響

在瓷質表現(xiàn)方面,以直徑達到40 mm試棒,外表整體上釉,經(jīng)過窯爐燒成來做測試,見表5、圖3,粗棒的邊緣和內部的瓷質質量是不同的,邊緣處由于反應充分,體積密度較高,孔隙率相對較低,2號配方由于檸檬酸的添加,明顯影響了瓷質的體積密度表現(xiàn),孔隙率隨之增大,細長、連通氣孔及大氣孔含量明顯增多。結合上述,檸檬酸添加到氧化鋁直流電瓷配方中,一部分會直接與碳酸鋇反應,生成分子量更大的鋇鹽,在電瓷坯體燒成過程中,自身在高溫狀態(tài)下進行分解,可以排出相對更多的氣體,直接影響瓷質的致密化進程,導致瓷質的體積密度變小,孔隙率變大。瓷質的品質由于檸檬酸的添加,帶來了直接的負面影響,是電瓷產(chǎn)品燒成出現(xiàn)氧化泡,電氣性能下降等現(xiàn)象的潛在因素。

圖3 瓷質的微觀結構

表5 粗棒試樣瓷質性能

3 結 論

1)檸檬酸的添加對于避免氧化鋁顆粒團聚有利,一定程度上可提高直流配方泥料的可塑性,但同時降低配方的干燥強度,對于產(chǎn)品的過程合格率的高低產(chǎn)生影響。

2)檸檬酸與碳酸鋇反應生成新的鋇鹽,顆粒大小會變大,同時在高溫時的反應排氣量會提升。

3)檸檬酸在電瓷直流配方中使用,會直接影響瓷質的體積密度,孔隙率增大,是電瓷產(chǎn)品燒成出現(xiàn)氧化泡,電氣性能下降等現(xiàn)象的潛在因素。