銀雀山漢簡殘片分析研究

沈大媧　呂健　范菲菲

摘 要：在山東博物館和中國文化遺產(chǎn)研究院合作保護(hù)、整理、研究銀雀山漢簡過程中，為配合銀雀山漢簡的重新保護(hù)和整理，對(duì)兩枚漢簡殘片進(jìn)行了取樣分析。采用熱重方法（TG）分析了竹簡殘片的含水率，采用傅氏變換紅外光譜（FTIR）分析了竹簡殘片的化學(xué)組分，采用X射線衍射（XRD）對(duì)纖維素的結(jié)晶程度進(jìn)行了表征，采用掃描電鏡能譜（SEMEDS）對(duì)竹簡殘片的微觀形貌進(jìn)行了觀察，并對(duì)竹簡微裂隙中無機(jī)礦物的元素成分進(jìn)行了分析。結(jié)果表明，竹簡殘片高度降解，纖維素含量降低，結(jié)晶程度下降，木質(zhì)素相對(duì)含量大大提高。竹簡殘片表面存在大量孔洞和微裂隙，孔洞和微裂隙中發(fā)現(xiàn)了黏土礦物和含鐵顆粒。

關(guān)鍵詞：銀雀山漢簡 分析 掃描電鏡能譜 傅氏變換紅外光譜 熱重 X射線衍射

一、研究背景

山東臨沂銀雀山漢墓發(fā)掘于1972年，其中一號(hào)墓出土竹簡4942枚，二號(hào)墓出土完整簡32枚，以及若干殘片。其內(nèi)容主要為《孫子兵法》《孫臏兵法》《六韜》《尉繚子》《晏子》《守法守令十三篇》，以及漢武帝時(shí)《元光元年歷譜》。銀雀山竹簡的發(fā)現(xiàn)，為研究中國歷史、哲學(xué)、兵法、歷法、文字、簡冊制度和書法藝術(shù)等提供了難得的資料。

銀雀山漢墓的發(fā)掘被列為“新中國30年十大考古發(fā)現(xiàn)”之一，21世紀(jì)初被評(píng)為“中國20世紀(jì)（100年）100項(xiàng)重大考古發(fā)現(xiàn)之一”，2021年又被列入“百年百大考古發(fā)現(xiàn)”，可以說銀雀山漢簡是非常重要的歷史文物。

銀雀山漢簡發(fā)掘清理后，單簡固定在兩片玻璃片之間，放入玻璃試管內(nèi)，灌注加入五氯酚鈉作為防腐劑的蒸餾水飽水保存。玻璃管用橡皮塞塞緊并用蠟密封，以便隔絕空氣，保持水分。

1975年，銀雀山漢簡整理過程中，文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所胡繼高先生針對(duì)少量竹簡開展了脫水試驗(yàn)。初步的試驗(yàn)表明，室溫干燥、醇醚聯(lián)浸脫水、真空冷凍干燥都會(huì)導(dǎo)致竹簡變形、撕裂，而聚乙二醇脫水、明礬脫水、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯單體填充后聚合雖然對(duì)竹簡起到一定的定型作用，但是存在導(dǎo)致竹簡變黑、酸化以及工藝條件苛刻等問題。之后又試驗(yàn)了醇醚脫水+填充加固的方法，填充材料選擇了蜂蠟、松香、微晶石蠟、甲基丙烯酸丁酯、聚環(huán)己酮、達(dá)瑪樹脂、乳香膠以及蜂蠟、松香、乳香膠的混合劑等，其中乳香膠的效果較好。隨后采用乳香膠對(duì)少量竹簡進(jìn)行了脫水干燥，脫水干燥并修復(fù)后的竹簡夾在玻璃片中間并放在玻璃管中保存。其間還對(duì)竹簡的含水率和解剖結(jié)構(gòu)進(jìn)行了分析。

此次試驗(yàn)分六批對(duì)33枚竹簡進(jìn)行了脫水，其中8枚在文物保護(hù)科學(xué)技術(shù)研究所的幫助指導(dǎo)下進(jìn)行，25枚由山東省博物館完成。

采取醇醚乳香膠連浸法脫水定型后，竹簡恢復(fù)了竹質(zhì)感，色澤由褐變淺，接近竹簡原色，脫水后收縮率低，加固定型效果好，字跡清晰，整體效果很好。后續(xù)，山東省博物館對(duì)飽水保存的銀雀山漢簡的保存狀況進(jìn)行了一些跟蹤研究，如通過紅外光譜分析玻璃管中出現(xiàn)的白色漂浮物，對(duì)于竹簡的保存溫度，以及石蠟、蜂蠟、熱熔膠等密封材料的使用條件進(jìn)行了研究。

2013年，在“出土文獻(xiàn)與中國古代文明研究協(xié)同創(chuàng)新中心”的支持下，中國文化遺產(chǎn)研究院和山東博物館發(fā)起了重新保護(hù)、整理和出版銀雀山漢簡的工作，并于2015年開始對(duì)銀雀山漢簡進(jìn)行拍照記錄、紅外掃描和再保護(hù)，之后重新捆扎封裝。

在此期間，為了解銀雀山漢簡的保存狀況，對(duì)其中的殘片進(jìn)行了取樣分析。與飽水木質(zhì)文物相似，含水率、化學(xué)組分、鹽分等也是飽水竹質(zhì)文物保存狀況評(píng)估的重要指標(biāo)。

本研究通過熱重分析、紅外光譜、X射線衍射以及掃描電鏡能譜等方法對(duì)銀雀山漢簡殘片的含水率、化學(xué)組分、微觀形貌等特征進(jìn)行了分析，為后續(xù)銀雀山漢簡的拍照、整理工作所采取的步驟和方法提供了支撐。

二、實(shí)驗(yàn)部分

（一）樣品描述

樣品為山東博物館提供的兩枚飽水竹簡殘片，顯微鏡照片見圖1。1號(hào)樣品長約15.9毫米，寬約6.5毫米。2號(hào)樣品長約18.1毫米，寬約5.3毫米。

（二）測試儀器與實(shí)驗(yàn)條件

1號(hào)樣品僅用于拍照記錄，其他樣品分析所用樣塊均取自2號(hào)樣品，分別記為21號(hào)和22號(hào)。

掃描電鏡能譜（SEMEDS）：日立公司S3600N型掃描電鏡（SEM），加速電壓為20kV，樣品干燥后用導(dǎo)電膠直接粘在樣品臺(tái)上噴金后進(jìn)行觀察。EDAX公司DX100型X射線能量色散譜儀（EDS）。

X射線衍射（XRD）：日本理學(xué)Smartlab 9kW型衍射儀。微區(qū)樣品臺(tái)，選擇目標(biāo)區(qū)域直接測試。測定條件：Cu靶；功率：9kW；步距：0.01°；掃描速度：2°/min；2θ掃描范圍：5°～80°。

熱重分析（TG）：德國耐馳公司同步熱分析儀STA 409 PC。實(shí)驗(yàn)條件：升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～105℃，保持2小時(shí)后自然降至室溫。

紅外光譜（FTIR）：尼高力Nicolet 670紅外光譜儀，采用溴化鉀壓片方法測試，光譜分辨率為4cm^-1，掃描次數(shù)為32次。

體視顯微鏡：日本Nikon公司 SMZ10體視顯微鏡，配Leica DFC295型CCD采集數(shù)據(jù)。

三、結(jié)果與討論

（一）熱重分析

含水率是反映飽水竹木質(zhì)文物降解程度的重要參數(shù)之一。含水率測定通常采用烘箱法，對(duì)于樣品的體積或質(zhì)量有一定要求，如在2018年頒布的文物行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)《出土竹木漆器類文物含水率測定 失重法》（WW/T 00862018）中，要求樣品的質(zhì)量不小于2g。由于飽水的銀雀山漢簡殘片樣品非常珍貴，殘片體積較小，且都有殘缺的文字，無法采取常規(guī)的烘箱方法進(jìn)行含水率測試，因而嘗試了熱重分析方法進(jìn)行含水率測試。熱重分析僅從2號(hào)樣品截取兩塊極微小的樣塊，未從1號(hào)樣品取樣。兩塊樣塊熱重分析曲線見圖2，熱重分析含水率結(jié)果見表1。

竹材在生長期間，含水率很高，如毛竹在采伐時(shí)平均含水率可達(dá)80%。在南方地區(qū)，氣干后竹竿部分的平衡含水率在29%～46%。

熱重分析的結(jié)果表明，2號(hào)竹簡殘片的平均含水率為245%。參考胡繼高先生1975測得的數(shù)據(jù)，其中銀雀山漢簡共檢測三個(gè)樣品，含水量分別為89.57%、71.74%和69.23%，

絕對(duì)含水率應(yīng)分別為859%、251%和225%。熱重方法測得數(shù)值與其中兩個(gè)樣品的含水率數(shù)值較為接近，與其中一個(gè)樣品相差較大。推測其原因，可能是銀雀山漢簡自身保存狀況存在差異，降解程度不均一，單一樣品可能很難反映每一枚簡的保存狀況。此外熱重分析取樣品量極小，僅1～2mg，比表面積很大，竹簡表面水分揮發(fā)對(duì)結(jié)果可能有較大影響。但將文獻(xiàn)中的數(shù)據(jù)以及熱重含水率分析結(jié)果與氣干后竹竿部分平衡含水率相對(duì)比，銀雀山漢簡的含水率均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于新鮮毛竹的含水率，說明竹簡的化學(xué)組分已經(jīng)發(fā)生比較嚴(yán)重的降解。

此次研究是首次采用熱重分析方法測試飽水有機(jī)質(zhì)文物的含水率，對(duì)于試驗(yàn)條件的把握尚不夠充分。經(jīng)由銀雀山漢簡含水率分析發(fā)端，后續(xù)詳細(xì)開展了熱重分析方法測定飽水木質(zhì)文物含水率的研究。研究表明，采用熱重分析方法，30mg以上的樣品，就可以保證樣品的最大含水率結(jié)果與烘箱法測得的結(jié)果偏差在5%以內(nèi)。

可以說，熱重分析方法為竹簡這類珍貴飽水有機(jī)質(zhì)文物降解程度的表征提供了一種有效的途徑。

（二）紅外光譜分析

與木材類似，構(gòu)成竹材的主要化學(xué)成分也是纖維素、半纖維和木質(zhì)素，同時(shí)還有2%～6%的淀粉，2%除淀粉以外的其他糖類，1.5%～6%的蛋白質(zhì)、無機(jī)鹽、果膠質(zhì)、丹寧、色素等抽提物，以及1%～2.5%的灰分。

纖維素由長鏈的碳?xì)浠衔锘蛘哒f葡萄糖單元組成，半纖維素是小一些的其他糖類的支化分子，而木質(zhì)素則是一種復(fù)雜的芳香族無定形化合物。從結(jié)構(gòu)上來說，纖維素分子鏈在細(xì)胞壁中聚集成有序的微纖絲，是竹材的骨架物質(zhì)，微纖絲嵌入木質(zhì)素中，通過與半纖維素鍵合被固定。以毛竹為例，其中α纖維素的含量為60%左右，綜纖維素含量在75%左右，木質(zhì)素為25%左右。竹材中除纖維素外，還含有遠(yuǎn)較木材中含量高的淀粉，因此更易成為微生物侵襲的對(duì)象，更易發(fā)生腐朽。

采用紅外光譜分析了銀雀山竹簡樣品中的化學(xué)組分。將熱重分析后的干燥樣品進(jìn)行紅外光譜分析，并測試了新鮮竹材的紅外光譜作為對(duì)照。紅外光譜分析結(jié)果見圖3。

圖3中第一條譜線為新鮮毛竹的紅外光譜。其中3369cm^-1附近的譜帶是O—H的伸縮振動(dòng)吸收，2928cm^-1附近的吸收譜帶歸屬為甲基、亞甲基C—H的伸縮振動(dòng)峰，1734cm^-1附近的譜帶為半纖維素中木聚糖乙酰基非共軛CO伸縮振動(dòng)，1644cm^-1附近的譜帶歸屬為CO的伸縮振動(dòng)，1375cm^-1處的譜帶為纖維素和半纖維素中C—H的彎曲振動(dòng)，1324cm^-1處的譜帶是纖維素C—H振動(dòng)和丁香基衍生物C—O振動(dòng)，1039cm^-1處的強(qiáng)吸收譜帶可歸屬為纖維素和半纖維素中C—O的伸縮振動(dòng)；895cm^-1處的譜帶為纖維素C—H彎曲振動(dòng)。

第三、第四條譜線分別為21號(hào)和22號(hào)樣品的紅外光譜?？梢钥吹?，21號(hào)和22號(hào)樣品的紅外光譜與新鮮毛竹的紅外光譜有較大差異。其中1039cm^-1附近的譜帶強(qiáng)度大大降低，1500cm^-1和1270cm^-1附近出現(xiàn)較強(qiáng)的特征譜帶。第二條譜線為紅外光譜譜庫中木質(zhì)素的標(biāo)準(zhǔn)譜圖。其中3420cm^-1附近的譜帶為羥基O—H伸縮振動(dòng)，2930cm^-1附近的譜帶為甲基、亞甲基基團(tuán)中的C—H伸縮振動(dòng)，1660cm^-1附近的譜帶為共軛羰基CO伸縮振動(dòng)，1590cm^-1附近的譜帶為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架伸縮振動(dòng)加上CO伸縮振動(dòng)，1507cm^-1附近的譜帶為木質(zhì)素芳香環(huán)骨架伸縮振動(dòng)，1460cm^-1附近的譜帶為木質(zhì)素、聚糖中的甲基或亞甲基的C—H變形振動(dòng)，1425cm^-1為木質(zhì)素芳香環(huán)上的C—H平面變形振動(dòng)，1370cm^-1附近的譜帶為CH₃（非OMe）中脂肪族C—H和酚羥基OH伸縮振動(dòng)，1330cm^-1附近的譜帶為纖維素C—H振動(dòng)和紫丁香基衍生物C—O振動(dòng)，1260cm^-1附近的譜帶為愈創(chuàng)木基環(huán)呼吸加C—O伸縮振動(dòng)，1230cm^-1附近的譜帶為C—C加C—O加CO伸縮振動(dòng)，1122cm^-1附近的譜帶為愈創(chuàng)木酚芳香骨架C—H在平面上的變形振動(dòng)，1033cm^-1附近的譜帶為芳香族C—H在平面上的變形振動(dòng)加上在伯醇中的C—O變形加CO振動(dòng)。

對(duì)比銀雀山漢簡21號(hào)和22號(hào)樣品與木質(zhì)素和新鮮竹材的紅外光譜可知，竹簡中木質(zhì)素的紅外光譜特征明顯加強(qiáng)，纖維素的紅外光譜特征大大減弱。說明銀雀山竹簡樣品中的纖維素已經(jīng)重度降解，木質(zhì)素的相對(duì)含量大大增加。

（三）X射線衍射分析

X射線衍射也是表征纖維素結(jié)晶程度的重要手段。在植物細(xì)胞中，纖維素分子聚集在一起，形成微纖絲。纖維素分子排列規(guī)則整齊的區(qū)域?yàn)榻Y(jié)晶區(qū)，纖維素分子鏈排列不規(guī)則較為松弛的區(qū)域?yàn)榉蔷^(qū)。天然纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)為單斜晶體的纖維素Ⅰ結(jié)構(gòu)。

采用原位X射線衍射分析了新鮮竹材和銀雀山漢簡，XRD圖譜分別見圖4和圖5。新鮮竹材的衍射譜圖在2θ角16°、23°和36°處有比較明顯的峰，分別對(duì)應(yīng)于纖維素101、002和040晶面的衍射峰。

而在銀雀山竹簡樣品中，101晶面和002晶面的衍射峰變得非常彌散，說明纖維素的結(jié)晶結(jié)構(gòu)被破壞，結(jié)晶度大大降低，從而佐證了纖維素的降解。

（四）掃描電鏡能譜分析

為了解銀雀山漢簡樣品的保存狀況，采用SEMEDS分析了竹簡殘塊的微觀結(jié)構(gòu)，見圖6、圖7。圖6是一小片竹簡殘片的掃描電鏡照片。由圖6a可以看出，在低倍下，竹簡殘塊的表面較平整，推測是長期放置在玻璃片中夾持形成的，但同時(shí)也可以看到表面存在多條縱向開裂。由圖6b～6d可以看到，高倍下，竹簡殘片的微觀表面不平整，破碎，有很多孔洞及微裂隙，微裂隙中存在明顯的無機(jī)礦物顆粒（圖6a，6b，6c，6f中的高亮點(diǎn)），說明雖然竹簡殘片肉眼看上去較為完整，但微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)發(fā)生了破壞。圖7是一根散落的竹纖維的掃描電鏡照片。從掃描電鏡照片可以觀察到，竹纖維較為破碎，纖維松散，表面有很多更為細(xì)小的纖維翹起。竹纖維表面的微裂隙中也存在一些無機(jī)礦物的微小顆粒（圖7b，7c，7d中的高亮點(diǎn)）。為判斷這些微小顆粒的成分，采用能譜對(duì)圖6f、圖7c和圖8中的礦物顆粒元素成分進(jìn)行了分析。分析結(jié)果見表2。

由能譜分析結(jié)果可知，微裂隙中的顆粒有兩類，一類主要元素成分為鎂、鋁、硅、鈣，如圖7cA、7cB、8aA及8bA中所示的點(diǎn)，應(yīng)為黏土礦物類和石英顆粒，推測為竹簡埋藏過程中遺址中的泥土所造成的污染。此外還有一類，如圖6fA、6fB及8bB所示的點(diǎn)，除鎂、鋁、硅、鈣等元素外，其中有較高含量的鐵，可能是在埋藏過程中接觸到了含鐵的物質(zhì)。含鐵的顆粒容易對(duì)有機(jī)材料產(chǎn)生危害，導(dǎo)致有機(jī)組分的降解，

在保護(hù)過程中應(yīng)盡量去除。但總體來看，其中含鐵顆粒的數(shù)量較少，不會(huì)對(duì)竹簡造成嚴(yán)重的危害。

結(jié)論

熱重分析實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，所取的銀雀山漢簡樣品含水率在245%左右，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于新鮮竹竿氣干后的含水率。紅外光譜和X射線衍射的分析結(jié)果表明，竹簡中木質(zhì)素相對(duì)含量很高，纖維素結(jié)晶度大大下降。熱重分析、紅外光譜和X射線衍射的綜合結(jié)果說明，銀雀山漢簡樣品中的纖維素已經(jīng)發(fā)生了嚴(yán)重降解，腐朽程度較高。掃描電鏡微觀形貌觀察表明，雖然竹簡在肉眼觀察下，表面較為光滑，但微觀結(jié)構(gòu)已經(jīng)被破壞，竹纖維的微觀表面不平整，破碎，有很多孔洞及微裂隙。掃描電鏡下可以觀察到竹簡微裂隙中存在一些無機(jī)礦物顆粒，能譜分析結(jié)果可知，顆粒有兩類，一類主要元素成分為鎂、鋁、硅、鈣，應(yīng)為石英、黏土礦物類。另外一類除鎂、鋁、硅、鈣等元素外，其中含有較高含量的鐵。含鐵的顆粒容易對(duì)有機(jī)材料產(chǎn)生危害，但總體來看，其中含鐵顆粒的數(shù)量較少，不會(huì)產(chǎn)生嚴(yán)重危害。

附記：感謝山東博物館為本研究提供樣品，以及鄭同修館長、文物保護(hù)科技部鄭捷主任

在樣品采集和本文撰寫過程中給予的支持和幫助。感謝

清華大學(xué)出土文獻(xiàn)研究與保護(hù)中心趙桂芳研究員、劉少剛研究員、魏棟副教授，中國文化遺產(chǎn)研究院鄭子良研究員和楊小亮研究員在樣品分析以及本文撰寫過程中給予的支持和幫助。

（責(zé)任編輯：徐衍）