低溫SCR 脫硝技術(shù)在耐火材料窯爐煙氣治理中的應(yīng)用*

陳 鑫 李 磊 徐興梅 王 彬 郭翠芬 師綱領(lǐng)

(1 建筑材料工業(yè)技術(shù)情報(bào)研究所 北京 100024)(2 中國(guó)國(guó)檢測(cè)試控股集團(tuán)股份有限公司 北京 100024)

我國(guó)是耐火材料制品生產(chǎn)大國(guó)也是消耗大國(guó),目前生產(chǎn)企業(yè)主要集中在河南、山東、遼寧等地,其中河南耐火材料產(chǎn)量占全國(guó)總產(chǎn)量的60%左右,相應(yīng)的環(huán)保標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格,國(guó)家生態(tài)環(huán)境部辦公廳環(huán)辦大氣(2019)341號(hào)文中對(duì)耐火材料焙燒窯爐等環(huán)保治理也提出更高要求[1]。而耐火材料窯爐煙氣中NOx是其主要污染物之一,其煙氣溫度波動(dòng)較大,排煙溫度較低,一般低于300℃,由于低于傳統(tǒng)中高溫催化劑活性溫度窗口,采用傳統(tǒng)的中高溫SCR 脫硝技術(shù),所以難以將其脫除。因此低溫SCR 脫硝技術(shù)在耐火材料窯爐煙氣治理中推廣應(yīng)用勢(shì)在必行。

1 耐火材料窯爐煙氣特點(diǎn)

耐火材料制品廣泛應(yīng)用于各個(gè)高溫工業(yè),如冶金、建材、化工等領(lǐng)域中。然而耐火材料制品生產(chǎn)過(guò)程過(guò)程中,排放的煙氣中含有多種有害物質(zhì),如氮氧化物、二氧化硫、顆粒物等,對(duì)環(huán)境和人體健康構(gòu)成了嚴(yán)重的威脅。

耐火材料窯爐煙氣工藝特點(diǎn)在于隧道窯出來(lái)的煙氣一部分用于坯體干燥,干燥后的煙氣再與原煙氣混合,然后進(jìn)入煙氣凈化處理裝置。在干燥坯體的過(guò)程中煙氣會(huì)帶走干燥坯體表面的顆粒物以及坯體干燥揮發(fā)的硫化物。因此煙氣中的顆粒物和硫化物主要來(lái)源由隧道窯和干燥室,NOx的來(lái)源主要來(lái)自燃料高溫燃燒氧化助燃空氣中的N2為主。

耐火材料窯爐煙氣煙氣特點(diǎn)如表1 所示,單臺(tái)100 m 的隧道窯煙氣流量一般不超過(guò)15 000 Nm3/h,排煙溫度與傳統(tǒng)的火電行業(yè)相比較低,波動(dòng)較大,一般不超過(guò)300℃。NOx濃度波動(dòng)也較高,由于耐火材料隧道窯焙燒溫度較高,因此燃料熱力型產(chǎn)生的NOx高達(dá)600 mg/Nm3。主要來(lái)源于原料中部分硫化物的焙燒或干燥室坯體分解的SO2高達(dá)800 mg/Nm3,顆粒物含有部分坯體原料,粘性較大,一般顆粒物含量不超過(guò)100 mg/Nm3。低溫SCR 脫硝技術(shù)關(guān)鍵在于低溫脫硝催化劑,催化劑的活性在低溫條件下容易受SO2的影響。低溫條件下,部分SO2會(huì)被催化劑催化氧化成SO3,煙氣中的SO3與還原劑NH3以及煙氣中的水發(fā)生反應(yīng)生成硫酸氫銨。硫酸氫銨在低溫條件下粘性很高,與顆粒物粘結(jié)一起,造成催化劑孔堵塞以及表面活性失活。因此低溫SCR 脫硝技術(shù)在耐火材料的應(yīng)用應(yīng)考慮到脫硫除塵工藝的耦合技術(shù),根據(jù)實(shí)際煙氣工況參數(shù),選擇合適的協(xié)同處置工藝,才能有效的發(fā)揮低溫SCR 脫硝技術(shù)。

表1 單臺(tái)100 m 隧道窯煙氣基本參數(shù)

2 低溫SCR 脫硝技術(shù)

2.1 現(xiàn)行的脫硝技術(shù)對(duì)比

現(xiàn)行的脫硝主流方法主要有低氮燃燒、SNCR(選擇性非催化還原)及SCR(選擇性催化還原)技術(shù)等。低氮燃燒技術(shù)脫硝效率20%～40%之間。SNCR 脫硝技術(shù)在900～1 100℃的高溫區(qū)間進(jìn)行反應(yīng),脫硝效率在30%～60%之間,由于受爐膛內(nèi)煙氣溫度、停留時(shí)間、煙氣流場(chǎng)等條件的影響,還原劑會(huì)對(duì)生產(chǎn)制品帶來(lái)一定的影響,后端氨逃逸比較高。因此,在現(xiàn)有水平上低氮燃燒與SNCR 技術(shù)難以獨(dú)立達(dá)到NOx的排放要求。

選擇性催化還原技術(shù)(SCR)是應(yīng)用于工業(yè)脫硝的最佳方法,脫硝效率高達(dá)90%,而脫硝催化劑是SCR技術(shù)的核心。SCR 脫硝技術(shù)應(yīng)用較成熟的催化劑是中高溫V2O5-WO3/Ti O2催化劑,活性溫度窗口一般在320～420℃,廣泛應(yīng)用于火電行業(yè)。而對(duì)于耐火材料行業(yè),窯爐排煙溫度低,有的窯尾排煙溫度甚至不高于200℃,如果為了適應(yīng)傳統(tǒng)脫硝催化劑的活性溫度窗口需把煙氣加熱至320℃左右,產(chǎn)生的能耗巨大既不符合國(guó)家提倡的節(jié)能減排政策,也需要很高的運(yùn)行成本。

低溫SCR 脫硝技術(shù)與傳統(tǒng)的中高溫SCR 技術(shù)相比,主要體現(xiàn)的是在低溫條件下,催化劑所表現(xiàn)的活性更高,在150～300℃之間仍然能保持較高的催化活性,因此耐火材料行業(yè)最佳脫硝技術(shù)為低溫SCR 脫硝技術(shù)。

2.2 低溫SCR 脫硝技術(shù)原理

低溫SCR 脫硝技術(shù)是在低溫條件下,一般溫度為150～300℃,以NH3作為還原劑將煙道中的NOx分解成無(wú)害的N2和H2O 的干法脫硝方法。技術(shù)原理與中高溫SCR 脫硝技術(shù)類(lèi)似:

低溫SCR 脫硝系統(tǒng)是向催化劑上游的煙氣中噴入氨氣,利用催化劑將煙氣中的NOX轉(zhuǎn)化為氮?dú)夂退?。在通常的設(shè)計(jì)中,使用液氨或氨水制取氨氣后與稀釋空氣混合,利用噴氨格柵將其均勻噴入SCR 反應(yīng)器上游的煙氣中,然后經(jīng)過(guò)整流器、催化劑,最后排空。

圖1 低溫SCR 脫硝系統(tǒng)

2.3 低溫SCR 脫硝催化劑反應(yīng)機(jī)理

SCR 脫硝催化劑的反應(yīng)機(jī)理一般認(rèn)為是E-R 機(jī)理起主導(dǎo)作用[2],例如V 基催化劑,首先NH3吸附在催化劑B酸位,形成NH4+,再參與反應(yīng)。反應(yīng)過(guò)程分為4 步:①NH3吸 附 在B 酸 位(V5+-OH)形 成NH4+;②NH4+可被相鄰V5+=O 氧化成-NH3+,而V5+=O 被還原成V4+-OH;③-NH3+與NO 作用生成+H3N-NO,隨后分解為H2O 和N2;④最后V4+-OH 被O2氧化成V5+-OH,完成循環(huán)。

類(lèi)似的,其他體系的催化劑(Mn基、Fe基等)也普遍認(rèn)為主要催化反應(yīng)過(guò)程中E-R 機(jī)理起主導(dǎo)作用。因此反應(yīng)效率主要取決于活性位的數(shù)量。

2.4 低溫SCR 脫硝催化劑抗中毒性能

V 基催化劑具有良好的抗硫抗水性能,單獨(dú)考慮抗硫與抗水,SO2與H2O 影響催化劑的脫硝效率主要?dú)w因于不可避免的分子間的競(jìng)爭(zhēng)吸附,但同時(shí)考慮SO2與H2O 協(xié)同作用,低溫條件下主要影響催化劑脫硝效率因素主要?dú)w因于硫酸鹽覆蓋催化劑的活性位。對(duì)于V 基催化劑,引起催化劑失活的主要原因是表面生成了硫酸氫銨,覆蓋了催化劑表面,減少了催化劑的活性位點(diǎn);對(duì)于其他體系的(Mn、Fe等)催化劑引起催化劑失活的不僅有硫酸氫銨的影響,硫酸根會(huì)與活性位發(fā)生反應(yīng)生成Mn SO4、Fe2(SO4)3等不可逆的毒害反應(yīng)。

硫酸氫銨的生成在低溫脫硝過(guò)程中是不可避免的,在室溫到140℃,硫酸氫銨主要以固態(tài)形式為主;從140到180 ℃,硫酸氫氨主要以液態(tài)形式為主;從180到275℃,硫酸氫銨主要以氣-液態(tài)形式為主,隨著溫度的升高,氣態(tài)所占比例會(huì)更大;溫度高于275℃,硫酸氫銨主要以氣態(tài)形式出現(xiàn)。

硫酸氫銨是由煙氣中的SO3(脫硝前煙氣中含有的SO3以及催化劑氧化SO2所生成的SO3)、NH3和H2O 反應(yīng)形成的,該物質(zhì)以液態(tài)形式為主時(shí),與煙灰粘合在一起堵塞催化劑。減少這種現(xiàn)象的發(fā)生可以從兩方面出發(fā):①減少硫酸氫銨的形成,也就是減少NH3的逃逸和SO3的生成;②間斷性提高反應(yīng)溫度,使硫酸氫銨以氣態(tài)形式分解。NH3逃逸率一般是犧牲部分催化效率或改善噴淋均勻性,是一個(gè)可控的過(guò)程。因此,從材料的角度出發(fā),在保證效率的同時(shí),降低催化劑的SO2/SO3轉(zhuǎn)化率;從工程角度出發(fā),合理的脫硝工藝或加裝在線熱解析。

3 耐火材料窯爐煙氣治理工藝

3.1 SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR 工藝

SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR 工藝是目前耐火材料窯爐煙氣治理應(yīng)用最成熟的技術(shù),也是應(yīng)用最多的技術(shù)。

該工藝如圖2所示,原煙氣經(jīng)過(guò)的煙道噴入超細(xì)磨設(shè)備出來(lái)的小蘇打(Na HCO3超細(xì)粉),然后進(jìn)入干法脫硫塔充分接觸反應(yīng)。Na HCO3在200～300℃下分解出高活性Na2CO3和CO2,Na2CO3與煙氣中的SO2及其他酸性介質(zhì)自發(fā)反應(yīng),被吸收凈化[3]。脫硫副產(chǎn)物與顆粒隨煙氣流進(jìn)入除塵器收集。除塵器根據(jù)脫硫后煙氣的溫度,選擇合適的除塵設(shè)備,一般采用耐高溫的除塵器,主要有金屬濾袋除塵器、PTFE 袋除塵器以及高溫電除塵器等,目前耐火材料窯爐行業(yè)應(yīng)用最多的是金屬濾袋除塵器[4]。

圖2 SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR

干法脫硫與除塵后的煙氣溫度下降10～20℃,脫硫除塵后的煙氣再與氨氣混合,然后進(jìn)入低溫SCR 脫硝反應(yīng)器,在催化劑的作用下,把煙氣中的NOx還原成N2和H2O,最后潔凈的煙氣隨風(fēng)機(jī)排空。

3.2 低溫SCR 工藝+濕法脫硫+濕電除塵

低溫SCR 工藝+濕法脫硫+濕電除塵在耐材行業(yè)應(yīng)用也較多,與其他方法相比,投資成本低,弊端是催化劑容易堵塞,需定期人工清理或在線熱解中毒后的催化劑。

該工藝如圖3所示,原煙氣首先與氨氣混合,然后進(jìn)入低溫SCR 脫硝反應(yīng)器,在催化劑的作用下,把煙氣中的NOx還原成N2和H2O。煙氣在進(jìn)脫硝前,由于煙氣中含有一定量的SO2,長(zhǎng)時(shí)間運(yùn)行脫硝反應(yīng)器,會(huì)生成硫酸氫銨,硫酸氫銨與顆粒物粘結(jié)在一起,從而致使脫硝催化劑孔堵塞,因此需要定期清理堵塞物或熱解催化劑。

圖3 低溫SCR 工藝+濕法脫硫+濕電除塵

脫除氮氧化物的煙氣再進(jìn)入濕法脫硫塔,煙氣中的SO2被濕法脫硫塔中的循環(huán)堿液吸收并發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。脫除SO2的煙氣中水汽霧滴較多,在濕法脫硫塔頂端設(shè)置濕電除塵器,將煙氣中的顆粒物與霧滴去除,最后對(duì)潔凈的煙氣進(jìn)行排空。

3.3 復(fù)合陶瓷纖維管一體化技術(shù)

陶瓷纖維管一體化技術(shù)最早應(yīng)用于國(guó)外垃圾焚燒電廠,首次進(jìn)入國(guó)內(nèi)市場(chǎng)主要應(yīng)用于玻璃窯爐煙氣治理[5]。近年來(lái),國(guó)內(nèi)生產(chǎn)陶瓷纖維管的廠家越來(lái)越多,技術(shù)也變成熟。陶瓷纖維管內(nèi)部負(fù)載低溫脫硝催化劑,帶催化功能的復(fù)合陶瓷纖維濾管可以實(shí)現(xiàn)干法脫硫除塵脫硝一體化。該技術(shù)優(yōu)點(diǎn)是占地面積小,在耐火材料窯爐煙氣治理中采用該技術(shù)的很少,主要原因在于造價(jià)相對(duì)較高,催化劑易失活,廢舊催化劑屬于危廢,回收困難。

該工藝如圖4所示,在原煙氣經(jīng)過(guò)的管道內(nèi)噴入鈣基或鈉基堿液與還原劑氨氣,堿液與煙氣中的SO2充分混合反應(yīng)生成脫硫副產(chǎn)物,然后進(jìn)入復(fù)合陶瓷纖維管一體化設(shè)備。煙氣中的顆粒物與脫硫副產(chǎn)物被復(fù)合陶瓷纖維管阻隔在管的外壁。隨著運(yùn)行時(shí)間的增加,當(dāng)阻力達(dá)到設(shè)定值,開(kāi)啟反吹,顆粒物與脫硫副產(chǎn)物從陶瓷纖維管的外壁脫落并被收集。

圖4 復(fù)合陶瓷纖維管一體化技術(shù)

脫硫除塵后的煙氣穿過(guò)含有負(fù)載催化劑的復(fù)合陶瓷纖維管,在催化劑的作用下把煙氣中的NOx還原成N2和水,最后潔凈的煙氣排空。

4 結(jié)語(yǔ)

以上三種工藝是耐火材料窯爐煙氣治理中最常見(jiàn)較成熟的工藝。對(duì)于NOx的處理均是采用低溫SCR脫硝技術(shù),其中SDS 干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝工藝應(yīng)用居多,低溫SCR 脫硝+濕法脫硫+濕電除塵工藝應(yīng)用次之,而復(fù)合低溫脫硝催化劑的陶瓷纖維管一體化技術(shù)應(yīng)用最少。選擇何種工藝路線,煙氣參數(shù)至關(guān)重要。SDS干法脫硫+袋除塵+低溫SCR脫硝工藝適應(yīng)于所有耐材行業(yè)窯爐煙氣治理,因?yàn)橛绊懙蜏豐CR 脫硝催化劑中毒的SO2在進(jìn)入脫硝反應(yīng)器前已經(jīng)脫除,因此該工藝應(yīng)用廣泛。低溫SCR 脫硝+濕法脫硫+濕電除塵工藝適應(yīng)于煙氣溫度相對(duì)較高,顆粒物和SO2相對(duì)較少的煙氣條件,因?yàn)樵摋l件下形成的硫酸氫銨較少,可以緩解催化劑孔道堵塞的壓力,使用周期相對(duì)較長(zhǎng),可以定期人工清理催化劑堵塞物。而復(fù)合陶瓷纖維管一體化技術(shù)適用于煙氣溫度相對(duì)較高的耐材窯爐,一般進(jìn)入一體化反應(yīng)器溫度不低于250℃,因?yàn)闇囟容^低會(huì)導(dǎo)致硫酸氫銨的累積,而陶瓷纖維管孔隙很小,更容易堵塞,導(dǎo)致系統(tǒng)壓降升高,催化劑也會(huì)失活?？傊突鸩牧闲袠I(yè)窯爐煙氣脫硝采用何種工藝路線,都是基于低溫SCR 脫硝技術(shù)對(duì)煙氣的溫度、SO2與顆粒物的濃度綜合考慮。隨著耐材行業(yè)窯爐煙氣治理技術(shù)的不斷發(fā)展與進(jìn)步,根據(jù)整體投資和運(yùn)行成本綜合考慮,低溫SCR 脫硝技術(shù)與之耦合的其他工藝技術(shù)優(yōu)劣勢(shì)會(huì)逐漸顯現(xiàn)。