連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料模壓成型的表面質(zhì)量研究

徐 鵬，侯進(jìn)森，岳廣全，李林秀，崔仕海

（1. 中國商飛上海飛機(jī)制造有限公司，上海 201324；2. 上海復(fù)合材料科技有限公司，上海 201112；3. 東華大學(xué)，上海 201620）

復(fù)合材料模壓工藝類似于金屬材料模壓，都是通過陰陽模具將原材料壓制成預(yù)設(shè)形狀。在復(fù)合材料行業(yè)應(yīng)用中，主要是將塑料顆粒、纖維樹脂或預(yù)浸料等放入模具，然后通過加熱加壓制備成所需產(chǎn)品。模壓過程中需要根據(jù)原材料的物理特性和成型機(jī)理合理地設(shè)置工藝流程，從溫度、壓力、時(shí)間等主要環(huán)節(jié)進(jìn)行工藝設(shè)計(jì)。

目前的工程應(yīng)用中，模壓成型工藝主要應(yīng)用于熱固性復(fù)合材料成型，對(duì)于熱塑性材料大多是純塑料注塑成型，通用塑料如PP、PE、PVC 等，工程塑料如PA、PC、PU 等，特種塑料如聚苯硫醚（PPS）、PEEK 等，這些塑料單體或是改性材料都適合注塑成型。近年來，熱塑性纖維增強(qiáng)復(fù)合材料以其優(yōu)異的材料特性，以及可回收優(yōu)勢(shì)不斷發(fā)展壯大，主要的增強(qiáng)纖維有玻璃纖維和碳纖維[1–2]。對(duì)于短纖增強(qiáng)的復(fù)合材料依舊可以使用注塑工藝，但是對(duì)于連續(xù)性纖維（織物纖維或有纖維鋪向要求）增強(qiáng)的復(fù)合材料就無法再利用注塑工藝，因?yàn)樽⑺艿膰娚溥^程會(huì)使纖維錯(cuò)亂，呈不規(guī)則分布，導(dǎo)致產(chǎn)品應(yīng)力集中，降低局部強(qiáng)度，因此只能選擇模壓工藝[3–7]。

在熱塑材料中，PPS 是一種高性能的特種工程材料，兼顧耐高溫、阻燃、可塑性等特點(diǎn)，同時(shí)又具備良好的耐腐蝕、抗老化等優(yōu)點(diǎn)。作為一種結(jié)構(gòu)性高分子材料，PPS 因其穩(wěn)定的物理特性和尺寸穩(wěn)定性被廣泛應(yīng)用于航空航天等領(lǐng)域[8–10]。本文針對(duì)PPS 纖維增強(qiáng)材料進(jìn)行模壓成型的表面質(zhì)量進(jìn)行研究，探索高端工程材料在實(shí)際應(yīng)用中的規(guī)律，解決模壓成型時(shí)產(chǎn)品出現(xiàn)質(zhì)量問題的短板。

1 試驗(yàn)材料及方法

1.1 試驗(yàn)材料

本文探究的是連續(xù)碳纖維增強(qiáng)聚苯硫醚復(fù)合材料在模壓成型時(shí)的表面質(zhì)量，根據(jù)工藝流程設(shè)計(jì)，在進(jìn)行本試驗(yàn)前需將預(yù)浸料進(jìn)行平板預(yù)制，得到預(yù)制板[3]。本研究使用5 枚緞紋（5HS）碳編織和單向碳纖維帶加固的聚苯硫醚復(fù)合材料，如圖1 所示。相應(yīng)的預(yù)制板如圖2 所示。預(yù)浸料參數(shù)如表1 所示。

圖1 聚苯硫醚預(yù)浸料Fig.1 Polyphenylene sulfide prepreg

圖2 聚苯硫醚預(yù)制板Fig.2 Polyphenylene sulfide precast slab

表1 預(yù)浸料參數(shù)Table 1 Prepreg parameter

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 預(yù)浸料樹脂熱分析

為了給工藝設(shè)計(jì)提供參數(shù)依據(jù)，利用差示掃描量熱法，依據(jù)ISO11357—3 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PPS 進(jìn)行DSC 測(cè)試，得到其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熔點(diǎn)溫度和結(jié)晶溫度。同時(shí)模擬應(yīng)用實(shí)況對(duì)原材料樹脂進(jìn)行加熱試驗(yàn)，取適量PPS放置在干鍋中，使用高溫風(fēng)槍進(jìn)行高溫加熱，同時(shí)使用帶有溫度傳感器的銅棒進(jìn)行攪拌，觀察樹脂狀態(tài)變化[4–5]。

1.2.2 預(yù)浸料樹脂流變分析

通過流變儀測(cè)試出了PPS 的流變特性，測(cè)試溫度分別取290 ℃、300 ℃、310 ℃和330 ℃，升溫速率為5 ℃/min。

1.2.3 預(yù)浸料樹脂形態(tài)分析

預(yù)浸料表面的樹脂形態(tài)可能會(huì)一定程度地影響模壓表面，為了保證工程應(yīng)用中原材料的一致性，對(duì)預(yù)浸料表面樹脂的分布形態(tài)作了光學(xué)顯微鏡觀測(cè)，為以后的原材料選用提供對(duì)比依據(jù)[7]。

1.2.4 預(yù)浸料制作預(yù)制板

在進(jìn)行產(chǎn)品塑型之前需要使用預(yù)浸料制作預(yù)制板，在預(yù)浸料之間植入溫度傳感器，并記錄預(yù)制板制備過程中的溫度變化，如圖3 所示。

圖3 內(nèi)置熱電偶Fig.3 Built in thermocouple

對(duì)預(yù)制板進(jìn)行加熱試驗(yàn)，記錄預(yù)制板升溫–降溫過程中軟化狀態(tài)與溫度高低的關(guān)系，如圖4 所示。

圖4 預(yù)制板加熱Fig.4 Heating plate

1.2.5 預(yù)浸料模壓試驗(yàn)

（1）試驗(yàn)儀器。

熱塑材料模壓成型是指材料從加熱熔融到冷卻定型并形成規(guī)則形狀的過程，但是在這個(gè)變化過程中，需要控制材料按照預(yù)設(shè)的方向去變化，最終形狀及表面質(zhì)量滿足工業(yè)設(shè)計(jì)要求，保證產(chǎn)品質(zhì)量。

由于研究對(duì)象為PPS，在塑型的過程中需要300 ℃以上的高溫加熱。當(dāng)樹脂與碳纖維組合時(shí)，加熱溫度還要上浮10～20 ℃?？紤]到高溫對(duì)金屬相組織的影響，選用了P20 模具鋼自行制備了一套試驗(yàn)?zāi)＞?，其結(jié)構(gòu)如圖5（a）和（b）所示，圖5（c）和（d）為實(shí)物圖，主要組成包括固定板、拼裝上模、可換倒角、下模、上下壓板、限位塊、導(dǎo)向襯套、導(dǎo)向柱、襯套鎖止釘、螺釘、加熱管孔和熱電偶孔。試驗(yàn)研究通過中間預(yù)制板進(jìn)行模壓成型，設(shè)計(jì)了一套閉環(huán)溫控加熱箱，將預(yù)制板加熱至松軟狀態(tài)后轉(zhuǎn)移到模具中去，如圖6 所示。

圖5 試驗(yàn)壓機(jī)及模具Fig.5 Test press and die

圖6 加熱箱Fig.6 Heating box

試驗(yàn)?zāi)＞吲c智能高溫壓機(jī)配合使用，整體采用P20模具鋼。模具分為上下陰陽膜，為了能夠測(cè)試不同折彎角度下產(chǎn)品成型的表觀質(zhì)量，模具采用了分體組裝式，其中主要的組成為上模、可換倒角和下模。上下模之間成直角契合，直角處設(shè)倒角，倒角尺寸可任意更換，本試驗(yàn)使用了R5～R10 的可換倒角，且契合面經(jīng)過拋光鏡面處理。契合面兩側(cè)安裝加熱裝置，可在30 min 內(nèi)使模具快速升溫至300 ℃以上。

加熱箱采用金屬絲石英管外加保溫箱體的設(shè)計(jì)方案，加熱效率極高，可在1～3 min 內(nèi)將箱內(nèi)溫度加熱至500 ℃以上，為了精確控制，內(nèi)部安裝了溫度傳感器，實(shí)時(shí)控制箱內(nèi)溫度，避免溫度過高而對(duì)材料造成損害。

（2）試驗(yàn)條件。

工程應(yīng)用中影響產(chǎn)品質(zhì)量的因素有很多，主要有原材料規(guī)格特性、生產(chǎn)設(shè)備的精度與合理性以及工藝過程的控制。

為了研究工藝過程控制（即預(yù)制板加熱溫度（T1）、模具溫度（T2）、冷卻時(shí)間（S）、壓力（P）、鋪層（G）與折彎角（A）對(duì)模壓成型時(shí)的表面質(zhì)量影響，設(shè)置了幾組試驗(yàn)條件，如表2 所示。原材料采用碳纖維增強(qiáng)PPS 預(yù)浸料的預(yù)制板，裁切尺寸均為200 mm×200 mm。注意，在試驗(yàn)過程中因操作失誤而造成的失真樣件不計(jì)入試驗(yàn)依據(jù)。

表2 模壓成型試驗(yàn)條件Table 2 Experimental conditions of molding

2 試驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 預(yù)浸料基本性能表征

2.1.1 預(yù)浸料樹脂DSC 測(cè)試

為了更好設(shè)定生產(chǎn)過程中的溫度參數(shù)，依據(jù)ISO11357—3 標(biāo)準(zhǔn)對(duì)PPS 進(jìn)行了DSC 測(cè)試，所得數(shù)據(jù)如圖7 所示。通過溫度曲線可以分析得出PPS 的熔點(diǎn)溫度為285 ℃左右，玻璃化轉(zhuǎn)變溫度接近93 ℃，結(jié)晶溫度在234 ℃左右。

圖7 樹脂DSC 測(cè)試Fig.7 Resin DSC test

在加熱攪拌試驗(yàn)中，觀察得到了預(yù)浸料里的樹脂黏度隨溫度變化的狀態(tài)，在熔融到冷卻階段，溫度在200℃時(shí)更適合模壓成型。

2.1.2 預(yù)浸料樹脂流變性能測(cè)試

通過對(duì)PPS 的流變性能測(cè)試，得到材料的黏度在不同溫度下的變化，通過逼近離散數(shù)據(jù)的擬合方法得到變化曲線，直觀地表現(xiàn)出材料剪切速率、溫度、黏度之間的關(guān)系，如圖8 所示。結(jié)果表明，超過某一剪切速率后樹脂黏度急劇減小，較小剪切速率下的黏度隨溫度的升高而降低。

圖8 聚苯硫醚黏流曲線擬合圖Fig.8 Viscosity flow curve fitting of polyphenylene sulfide

2.1.3 預(yù)浸料表面樹脂形態(tài)觀測(cè)

通過光學(xué)顯微鏡對(duì)織物預(yù)浸料和單向預(yù)浸料的表面樹脂形態(tài)進(jìn)行觀察，如圖9 所示?？梢钥闯觯谙嗤姆糯蟊稊?shù)下，織物預(yù)浸料的表面樹脂呈不規(guī)則魚鱗狀分布、透明色、大小區(qū)域不等。而單向預(yù)浸料中纖維與樹脂結(jié)合更致密，浸漬效果更好，呈現(xiàn)包覆狀態(tài)。

圖9 預(yù)浸料微觀形貌Fig.9 Micromorphology of prepreg

2.1.4 預(yù)浸料預(yù)制平板

預(yù)制板通過平板模具制得，使用電加熱方式控制溫度。通過對(duì)預(yù)制板制備過程中的溫度變化采集，并結(jié)合壓力等參數(shù)經(jīng)多次模擬確定了預(yù)制板制備所需的時(shí)間、壓力和溫度參數(shù)?？椢镱A(yù)浸料制備需要先在300 ℃保溫5 min；快速升溫至310 ℃，施加壓力2 MPa 并保持時(shí)間20 min；然后保壓自然冷卻至150 ℃后再快速冷卻。單向預(yù)浸料制備過程需要在織物預(yù)浸料的工藝參數(shù)上增加10 ℃，其他條件不變。預(yù)制板樣式如圖10 所示。

圖10 織物/單向預(yù)制板Fig.10 Fabric / unidirectional precast slab

2.2 試驗(yàn)條件對(duì)模壓表面的影響

2.2.1 預(yù)制板加熱溫度的影響

對(duì)預(yù)制板進(jìn)行加熱是模壓工藝的第1 步，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，預(yù)制板加熱高低影響到預(yù)制板的軟化程度。模壓過程中，當(dāng)預(yù)制板加熱溫度低于300 ℃時(shí)，預(yù)制板軟化程度較低，內(nèi)部樹脂流動(dòng)性較差，塑型效果不佳，產(chǎn)品表面質(zhì)量也無法保證。當(dāng)預(yù)制板加熱溫度在310～330 ℃時(shí)，軟化程度適中，樹脂流動(dòng)性較好，模壓效果明顯，產(chǎn)品表面質(zhì)量高。當(dāng)預(yù)制板加熱溫度在340 ℃以上時(shí)，雖然軟化更明顯，樹脂流動(dòng)性也更好，但是樹脂顏色會(huì)變黃，失去原有的乳白色光澤，過度高溫也會(huì)導(dǎo)致材料性能的降低，如圖11 所示。圖11（a）達(dá)到了合格表面要求，圖11（b）則為缺陷表面狀態(tài)。

圖11 產(chǎn)品表面質(zhì)量對(duì)比Fig.11 Comparison of product surface quality

2.2.2 模具溫度的影響

模具溫度是模壓過程中最為重要的影響因素，會(huì)直接影響到材料的結(jié)晶速度，決定整個(gè)工藝方向。合適的溫度控制不但可以有效提高制備效率，更能保證產(chǎn)品表面質(zhì)量。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)當(dāng)模具溫度控制在270 ℃以下時(shí)，加熱軟化后的預(yù)制板與模具接觸的瞬間就會(huì)快速冷卻，在材料還沒有塑造成所需形狀時(shí)便已結(jié)晶硬化，導(dǎo)致制備過程中斷，塑型失敗，如圖12（a）所示。當(dāng)模具溫度控制在310 ℃以上時(shí)，加熱軟化后的預(yù)制板與模具接觸后降溫放緩，在周邊低溫空氣對(duì)流的影響下開始硬化，但當(dāng)模具合模后依舊保持黏流狀態(tài)，開模后樹脂會(huì)粘模具表面，產(chǎn)品表觀出現(xiàn)花斑，質(zhì)量低，如圖12（b）所示。當(dāng)模具溫度控制在290 ℃左右時(shí)，對(duì)塑型最為有利，不但成型效率高，產(chǎn)品表面質(zhì)量也得到很好保證。

圖12 溫度對(duì)產(chǎn)品表面的影響Fig.12 Influence of temperature on product surface

2.2.3 冷卻時(shí)間的影響

冷卻時(shí)間是指PPS 的結(jié)晶玻璃化時(shí)間，其影響因素主要取決于產(chǎn)品的模具溫度與預(yù)制板的加熱溫度，以及降溫的外部手段（自然冷卻、通氣快速冷卻）。冷卻速度過快會(huì)造成樹脂與碳纖維之間的熱變形失調(diào)，應(yīng)力變化不均勻，直接導(dǎo)致產(chǎn)品發(fā)生形變，表觀質(zhì)量難以控制。冷卻時(shí)間過長又會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)效率低，而且樹脂處于長時(shí)間高溫也會(huì)發(fā)生質(zhì)變，呈現(xiàn)暗黃色，不能滿足表觀質(zhì)量要求。經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)，結(jié)合其他工藝條件，已將冷卻時(shí)間控制到了1 min以內(nèi)。同時(shí)結(jié)合生產(chǎn)效率及產(chǎn)品表觀，降溫時(shí)間在10 s 左右即可生產(chǎn)出合格產(chǎn)品。

2.2.4 鋪層的影響

在應(yīng)用過程中，預(yù)浸料的鋪層方式主要影響到單向預(yù)浸料，對(duì)于織物預(yù)浸料影響比較小。試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)產(chǎn)品進(jìn)行折彎時(shí)，單向預(yù)浸料鋪層順直折彎方向的表觀質(zhì)量要好于垂直折彎。其主要的原因可能是順直折彎方向的纖維在折彎時(shí)受阻更小，受力滑移更自然，其形成的表觀就更加致密與光亮。如圖13 所示，順直折彎方式要比垂直折彎方式好，表觀效果也更好。

圖13 鋪層對(duì)產(chǎn)品表面的影響Fig.13 Effect of ply on product surface

2.2.5 壓力的影響

壓力設(shè)置及施壓過程控制是模壓過程中重要的一步，使用智能壓機(jī)對(duì)材料進(jìn)行模壓，通過控制壓力值的大小及施壓介入點(diǎn)從而得到合格的產(chǎn)品表面。經(jīng)試驗(yàn)對(duì)比，在本研究制定的溫度下，壓力9 MPa 左右最為合適。不同壓力下成型表面質(zhì)量如圖14 所示。圖14（a）壓力為2～3 MPa，圖14（b）為壓力超過10 MPa?？梢悦黠@看出，壓力過大時(shí)，會(huì)造成纖維滑移，壓力過小則無法使纖維層緊密結(jié)合，表面粗糙且孔隙感很強(qiáng)，平面效果很差。

圖14 壓力對(duì)產(chǎn)品表面的影響Fig.14 Influence of pressure on product surface

2.2.6 折彎角尺寸的影響

在產(chǎn)品塑型過程中，折彎是常見的變形方式，折彎角度從0～90°不等，不同的折彎角尺寸（拐角半徑）也會(huì)影響到產(chǎn)品表觀質(zhì)量，本研究以90°折彎為目的，調(diào)整了不同的折彎角尺寸，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)材料厚度為2 mm時(shí)，采用R=8 mm 以上的折彎尺寸時(shí)最有利于產(chǎn)生合格表面。當(dāng)角度過小時(shí)，在拐角處容易產(chǎn)生樹脂聚集，無法均勻分布，如果圖15（a）所示。另一方面，太小的折彎角又會(huì)使纖維極易斷裂，在樹脂流動(dòng)過程中則會(huì)產(chǎn)生沖蝕，如圖15（b）所示。

圖15 折彎角度對(duì)產(chǎn)品表面的影響Fig.15 Influence of bending angle on product surface

3 工藝改進(jìn)前后表面質(zhì)量對(duì)比

在最初的工程應(yīng)用中，通過大量的試驗(yàn)與實(shí)踐總結(jié)與改進(jìn)工藝參數(shù)。經(jīng)過綜合研究預(yù)制板加熱溫度、模具溫度、冷卻時(shí)間、壓力、鋪層與折彎角等工藝參數(shù)后，找到了最佳的生產(chǎn)工藝。從最初的產(chǎn)品缺陷，如表面干斑、樹脂局部聚集、纖維沖蝕、纖維潰散、變形、翹曲等，到產(chǎn)品表面光亮、順滑、纖維形狀穩(wěn)定，最終實(shí)現(xiàn)了連續(xù)碳纖維增強(qiáng)PPS 復(fù)合材料的模壓成型控制。工藝參數(shù)改變前后所得制品的表面質(zhì)量對(duì)比，如圖16 和17 所示。

圖16 工藝改進(jìn)前產(chǎn)品表面質(zhì)量Fig.16 Product surface quality before process improvement

圖17 工藝改進(jìn)后產(chǎn)品表面質(zhì)量Fig.17 Product surface quality after process improvement

4 結(jié)論

本文通過自行設(shè)計(jì)的模壓模具及溫控系統(tǒng)，配套智能壓機(jī)進(jìn)行了連續(xù)纖維增強(qiáng)聚苯硫醚預(yù)浸料的應(yīng)用探索。通過改變溫度、冷卻時(shí)間、壓力、鋪層與折彎角等試驗(yàn)條件，研究了PPS 纖維增強(qiáng)材料在工程應(yīng)用中模壓成型的機(jī)理及規(guī)律，總結(jié)歸納了對(duì)模壓表面質(zhì)量的影響因素，得到如下結(jié)論。

（1）當(dāng)溫度達(dá)到樹脂熔點(diǎn)以后，預(yù)浸料/預(yù)浸料預(yù)制板的軟化度會(huì)隨溫度升高而增高，因此在制備產(chǎn)品時(shí)，可根據(jù)產(chǎn)品形狀特征選擇合適的加熱溫度，控制材料軟化度，使塑型更為順利。

（2）產(chǎn)品制備過程中，模具溫度要合理控制，當(dāng)溫度處于材料剛開始凝固但還不至于完全硬化的區(qū)間，更有利于高表觀質(zhì)量的形成。

（3）產(chǎn)品制備過程中，壓力控制取決于模具溫度，同時(shí)要參考材料凝固的軟化度，壓力越高，制件表面質(zhì)量越好，但壓力過高會(huì)使制件過度擠壓變形，出現(xiàn)厚度變薄、纖維扭曲等缺陷。

（4）產(chǎn)品制備過程中，合理的鋪層（特指單向預(yù)浸料）方向，可提高產(chǎn)品的表觀質(zhì)量。

（5）產(chǎn)品設(shè)計(jì)要合理規(guī)劃折彎處半徑尺寸，過小的折彎尺寸會(huì)導(dǎo)致纖維的斷裂，造成樹脂聚集和纖維沖蝕，不利于良好表面質(zhì)量的形成，產(chǎn)品設(shè)計(jì)時(shí)應(yīng)盡量避免局部尖角或大曲率過度。

模壓過程中的表觀質(zhì)量與原材料規(guī)格特性、模壓過程中的制品表面質(zhì)量受原材料規(guī)格特性、設(shè)備精度、工藝過程控制等多因素影響，本文主要研究了制備的工藝過程，接下來將通過材料改性以及設(shè)備精度等做進(jìn)一步研究。