多組元摻雜對(duì)NiCoCrAlY氬氣霧化粉末1200 ℃高溫氧化行為的影響

任智強(qiáng),尹軼川,王曉明,王文宇,朱 勝,韓國(guó)峰*

(1 陸軍裝甲兵學(xué)院 裝備再制造技術(shù)國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,北京 100072;2 南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院,南京 210094)

NiCoCrAlY涂層常被用于保護(hù)工業(yè)零件的熱端部分(特別是燃?xì)鉁u輪機(jī)的葉片)免受高溫腐蝕和高溫氧化,在高溫氧化環(huán)境下涂層面臨的主要問(wèn)題是氧化后的剝落和開(kāi)裂[1-2]。此外,由于不斷追求更高的推重比和燃燒效率,對(duì)燃?xì)廨啓C(jī)的服役溫度提出更高的要求。所以,為了滿足更高的服役溫度(>1150 ℃),材料性能提升是十分必要的[3]。而NiCoCrAlY材料由于具有高強(qiáng)度、高彈性模量、優(yōu)良的抗氧化性和抗熱腐蝕性,具有巨大的應(yīng)用潛力。起初,研究者的焦點(diǎn)主要集中在通過(guò)摻雜Y,Pt和Si等元素提高涂層中Al2O3層的穩(wěn)定性和附著力[4-6]。之后,科研工作者們通過(guò)彌散氧化物的添加來(lái)改善NiCrAlY涂層的力學(xué)性能以及涂層與高溫合金基體之間的相容性[7-9],如難熔金屬錸(Re),作為有益的合金元素被引入,以改善涂層的高溫抗氧化性和耐熱腐蝕性能[10-11]。近年來(lái),在NiCoCrAlY材料中摻雜其他金屬元素,如Ta,Nb,Hf,Re等以增強(qiáng)其抗氧化性的研究逐漸增多[12-14]。Gao等[15]報(bào)道了氧化溫度對(duì)NiCoCrAlYTa粉末微觀結(jié)構(gòu)演變的影響,Ta在長(zhǎng)時(shí)間氧化后會(huì)擴(kuò)散到氧化層和金屬的界面,提高粉末的抗氧化能力。Nb在β-NiAl體系中能夠形成Nb(C, N),起到釘扎晶界的作用,降低材料的氧化速率[16]。Hf摻雜的NiCoCrAlY材料顯示出更長(zhǎng)的熱循環(huán)壽命,而Hf的氧化物也具有出色的穩(wěn)定性,能夠改善NiCoCrAlY材料的塑性和強(qiáng)度[17-20]。王曉明等的研究表明,Nb,Hf和Ta復(fù)合添加對(duì)提高NiCoCrAlY高溫性能十分有益[21]。由于粉末顆粒是制備涂層的基本原料,因此NiCoCrAlY粉末抗氧化能力的高低會(huì)直接影響最后涂層抗氧化性能的好壞。

本工作選擇氬氣霧化NiCoCrAlYNbHfTa粉末和商用NiCoCrAlY粉末,對(duì)粉末原始形貌、顯微結(jié)構(gòu)和相組成進(jìn)行對(duì)比,并對(duì)粉末在1200 ℃干燥空氣中進(jìn)行3個(gè)不同測(cè)試時(shí)長(zhǎng)(24,48 h和72 h)的等溫氧化實(shí)驗(yàn),對(duì)比氧化后兩種粉末的氧化動(dòng)力學(xué)曲線、顯微形貌和相組成,以驗(yàn)證Nb,Hf和Ta復(fù)合添加對(duì)NiCoCrAlY粉末高溫氧化性能的影響,為優(yōu)質(zhì)涂層材料的制備提供參考和借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 多組元摻雜NiCoCrAlY粉末制備

利用高純度的Ni,Co,Cr,Al,Y,Nb,Hf和Ta金屬(>99.95%,質(zhì)量分?jǐn)?shù),下同),采用傳統(tǒng)的氣體霧化法制備NiCoCrAlYNbHfTa粉末。首先用高頻感應(yīng)爐在氬氣保護(hù)氣氛下熔煉Ni,Co,Cr,Al,Y,Nb,Hf和Ta原料塊體,然后將熔化的液體混合物倒入氣體霧化噴嘴,利用高壓惰性氣流將其分裂成小液滴,最后在惰性氣體氣氛下,冷卻固化的NiCoCrAlYNbHfTa粉末被篩分成粒度為15～53 μm的粉末。制備的NiCoCrAlYNbHfTa粉末(表示為P1)以及對(duì)照用商售NiCoCrAlY粉末(表示為P2)的理論成分如表1所示。兩種粉末均在同一粉末生產(chǎn)廠家(安徽盛賽再制造科技有限公司)以相同工藝條件制備。

表1 粉末的理論成分(質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%)Table 1 Nominal compositions of powders(mass fraction/%)

1.2 多組元摻雜NiCoCrAlY粉末氧化實(shí)驗(yàn)

將氣霧化獲得的P1粉末以及對(duì)照用P2粉末分散在剛玉坩堝內(nèi),目的是為了避免粉末高溫?zé)Y(jié)對(duì)氧化層生長(zhǎng)造成影響。隨后將含有粉末的剛玉坩堝放置在馬弗爐中,馬弗爐提前加熱至1200 ℃。最后,在所需的氧化時(shí)間(24,48,72 h)后,將坩堝取出,隨空氣冷卻至室溫,以備后續(xù)測(cè)試使用。此外,將測(cè)定好體積的粉末隨坩堝放入加熱至1200 ℃的馬弗爐內(nèi),每隔8 h將坩堝取出,并記錄稱重,直至氧化至72 h后,停止加熱。

1.3 材料表征

采用D/MAX-2500/PC X射線衍射儀在30 kV CuKα輻射下測(cè)定氧化前后粉末的物相組成,掃描范圍10°～90 °,掃描速率4 (°)/min;利用FEI XL30掃描電子顯微鏡對(duì)等溫氧化前后粉末的微觀形貌進(jìn)行表征;使用ISIS-3000能量色散X射線分析檢測(cè)器對(duì)氧化層和粉末的化學(xué)成分進(jìn)行識(shí)別。

2 結(jié)果與分析

2.1 粉末原始形貌、顯微結(jié)構(gòu)及相組成

圖1是兩種粉末的表面形貌?？梢钥闯?兩種粉末顆粒整體表面較為光滑,只有較少的顆粒具有衛(wèi)星球,表面無(wú)明顯缺陷與裂紋,粉末質(zhì)量較好。選取P1粉末中A區(qū)域放大觀察,發(fā)現(xiàn)顆粒表面緊實(shí)致密,深色相“Ⅰ”和淺色相“Ⅱ”分別為富Cr,Ni,Co的γ/γ′相和富Al的β相;同樣地,放大觀察P2粉末顆粒表面B區(qū)域,發(fā)現(xiàn)亮色相“Ⅲ”和暗色相“Ⅳ”的元素含量大致相同,均為富Cr,Ni,Co的γ/γ′相。

圖1 兩種粉末的表面形貌 (a)P1粉末;(b)P2粉末Fig.1 Surface morphologies of two types of powders (a)P1 powder;(b)P2 powder

圖2為兩種粉末的截面形貌及其元素分布情況。

圖2 粉末的截面形貌及其元素分布 (a)P1粉末;(b)P2粉末Fig.2 Cross-section morphologies and element distributions of powders (a)P1 powder;(b)P2 powder

觀察發(fā)現(xiàn),基本元素在顆粒內(nèi)分布都比較均勻,但是兩種粉末中Al和Y元素在顆粒表面都有不同程度的富集,此外,Hf元素也在P1粉末顆粒表面微量聚集,其中以Al元素的富集最為顯著。原因是:一方面,粉末在大氣環(huán)境中與空氣接觸,優(yōu)先生成Al,Y和Hf的氧化物,且Al等元素的氧化膜在粉體表面阻止了氧化反應(yīng)的進(jìn)一步進(jìn)行,使得粉體表面的Al,Y和Hf含量高于粉末平均的含量;另一方面,由于各種元素在相同溫度下的飽和蒸氣壓不同,Al元素不論在什么情況下都具有較大的飽和蒸氣壓,而真空熔煉系統(tǒng)的真空度約為10-3Pa,Al有向真空系統(tǒng)中揮發(fā)的動(dòng)力,所以容易在顆粒表層富集。

對(duì)氣霧化后室溫下的兩種粉末樣品進(jìn)行XRD分析,如圖3所示?？芍?P1粉末的XRD圖譜中β相具有較強(qiáng)的衍射峰,γ/γ′相具有較低強(qiáng)度的衍射峰出現(xiàn)。而P2粉末的XRD圖譜與摻雜改性粉末不同,僅含有γ/γ′相衍射峰。這是由于,摻雜改性的P1粉末中Ni,Co等元素的析出,使β相含量相對(duì)增加,γ/γ′相含量減少。

圖3 室溫下粉末XRD譜圖Fig.3 XRD patterns of powders at room temperature

2.2 粉末1200 ℃等溫氧化性能

為了闡明在1200 ℃下長(zhǎng)時(shí)間氧化后粉末上形成的氧化層生長(zhǎng)情況,分別研究24,48 h和72 h等溫氧化后P1和P2粉末氧化層的微觀組織結(jié)構(gòu),如圖4,5所示。可以看出,不同時(shí)長(zhǎng)的高溫氧化后,粉末發(fā)生明顯的結(jié)塊和團(tuán)聚,這是由于1200 ℃已經(jīng)明顯超過(guò)粉末的熔點(diǎn),導(dǎo)致粉末發(fā)生結(jié)塊。此外,可以發(fā)現(xiàn)高溫氧化后,P1粉末表面形成許多微米顆粒,這些微米顆粒的尺寸和致密性隨氧化時(shí)間的不同而有所差異。相應(yīng)的放大圖像顯示,在氧化24 h后表面形成相對(duì)較大的氧化物,并且出現(xiàn)大量間隙和相對(duì)松散的結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在氧化初期,P1粉末中的金屬元素與空氣中的氧氣接觸,迅速發(fā)生氧化反應(yīng),但氧化不充分,從而產(chǎn)生相對(duì)疏松的氧化層。隨著氧化時(shí)間增加到48 h,P1粉末顆粒表面的氧化增強(qiáng),氧化物完全生長(zhǎng),導(dǎo)致在表面生成相對(duì)均勻且較為致密的氧化鋁膜。當(dāng)氧化時(shí)長(zhǎng)為72 h后,顆粒表面形成了更為致密的氧化鋁膜,能夠有效防止大氣中的氧進(jìn)入顆粒內(nèi)部,從而抑制粉末的嚴(yán)重氧化。然而,P2粉末在氧化初期(24～48 h)時(shí),粉末表面就已經(jīng)出現(xiàn)大量不規(guī)則、棒狀的尖晶石相以及較為致密的氧化鋁膜。粉末中過(guò)早出現(xiàn)尖晶石相意味著Al的過(guò)度消耗,不利于延長(zhǎng)涂層的壽命[22]。

圖4 P1粉末在1200 ℃氧化不同時(shí)間的表面形貌 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.4 Surface morphologies of P1 powders after oxidation at 1200 ℃ for different time (a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

圖5 P2粉末在1200 ℃氧化不同時(shí)間的表面形貌 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.5 Surface morphologies of P2 powders after oxidation at 1200 ℃ for different time(a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

對(duì)在1200 ℃下氧化24,48 h和72 h后的兩種粉末進(jìn)行XRD分析,如圖6所示。首先,在不同氧化時(shí)間下氧化層的相組成與圖4,5中的表面形貌都非常吻合。其次,P1粉末高溫氧化后主要由Al2O3相、尖晶石相、β相和γ/γ′相構(gòu)成,而P2粉末則由γ/γ′相、Al2O3

圖6 1200 ℃下氧化不同時(shí)間的粉末XRD譜圖 (a)P1粉末;(b)P2粉末Fig.6 XRD patterns of powders oxidized in different time at 1200 ℃ (a)P1 powder;(b)P2 powder

相和尖晶石相構(gòu)成。最后,隨著氧化時(shí)間的增加,P1粉末中Al2O3相的衍射峰強(qiáng)度增大,而P2粉末中對(duì)應(yīng)的衍射峰變化并不顯著,說(shuō)明在1200 ℃下長(zhǎng)時(shí)間氧化后,P1粉末表層形成了致密的氧化鋁膜,并且粉末中的Al元素并未消耗殆盡,仍能為顆粒提供保護(hù),而P2粉末只含有γ/γ′相,這是在P2粉末中常見(jiàn)的由于Al消耗導(dǎo)致的相轉(zhuǎn)變,最終會(huì)造成Al消耗殆盡,并且不能支持連續(xù)的氧化鋁膜繼續(xù)形成[23],這也與圖4中反映出的情況相似,說(shuō)明摻雜改性后的粉末能夠延緩Al的擴(kuò)散與消耗。

圖7為P1粉末在1200 ℃下氧化24,48 h和72 h后的截面形貌和元素分布?？芍?氧化層在粉末表面均勻生長(zhǎng),并且隨著氧化時(shí)間的增加,氧化層在不斷變厚。通過(guò)放大圖像可以發(fā)現(xiàn),在氧化鋁層中還存在著少量的尖晶石結(jié)構(gòu)。圖8為P2粉末在1200 ℃下氧化24,48 h和72 h后的截面形貌和元素分布。可以發(fā)現(xiàn),P2粉末在高溫氧化早期已經(jīng)發(fā)生嚴(yán)重的燒結(jié),顆粒結(jié)構(gòu)基本被破壞,當(dāng)氧化時(shí)長(zhǎng)達(dá)到72 h之后,整個(gè)顆粒已經(jīng)燒結(jié)變形,各元素發(fā)生嚴(yán)重的擴(kuò)散,分布已毫無(wú)規(guī)律。

圖7 P1粉末在1200 ℃下氧化不同時(shí)間的截面形貌及相應(yīng)元素分布 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.7 Cross-section morphologies of P1 powders with different oxidation time at 1200 ℃ and corresponding element distributions (a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

圖8 P2粉末在1200 ℃下氧化不同時(shí)間的截面形貌及相應(yīng)的元素分布 (a)24 h;(b)48 h;(c)72 hFig.8 Cross-section morphologies of P2 powders with different oxidation time at 1200 ℃ and corresponding elemental maps (a)24 h;(b)48 h;(c)72 h

隨著粉末在1200 ℃下從24 h等溫氧化至72 h,其微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯的變化(圖7,8)。首先,由于氧化層不斷地增長(zhǎng),在顆粒外層形成較厚的氧化鋁層。其次,由于Al是β相穩(wěn)定劑,結(jié)合圖6可以發(fā)現(xiàn),P1粉末在72 h后仍有一部分β相存在,說(shuō)明摻雜元素能夠有效減緩Al在高溫氧化中的消耗,而P2粉末在高溫氧化72 h后,Al消耗很快,因此在粉末中只能發(fā)現(xiàn)γ/γ′相。

根據(jù)氧化物生成反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能的相關(guān)經(jīng)驗(yàn)方程,計(jì)算粉末中各個(gè)元素生成氧化物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能(ΔG)[24],結(jié)果列于表2?；诮饘贌崃W(xué)和動(dòng)力學(xué),較小的吉布斯自由能表示較為容易與氧發(fā)生氧化反應(yīng)。粉末中的所有元素都可以在上述等溫條件下被氧化,同時(shí),涂層中氧化物的形成速度也高度依賴于各種元素的含量,即元素Nb(4%),Hf(4%),Ta(3%)和Y(<1%)的含量遠(yuǎn)小于Al元素(12%)。此外,由于Al元素較高的含量和擴(kuò)散系數(shù)以及較低的ΔG值,更容易聚集在涂層表面并與空氣中的氧氣發(fā)生反應(yīng)。與此同時(shí),γ-(Ni,Co)基體晶粒在氧化過(guò)程中被細(xì)化,形成新的晶界,為Al的轉(zhuǎn)移提供更方便的路徑,大量的Al會(huì)在熱處理時(shí)迅速滯留在涂層表面。所以,致密的氧化鋁薄膜有助于提高金屬基涂層的高溫抗氧化性和耐熱腐蝕性。

表2 1200 ℃下可能生成氧化物的反應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能Table 2 Standard Gibbs free energy of reactions that may generate oxides at 1200 ℃

盡管粉末在長(zhǎng)時(shí)間氧化后微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生改變,但Al2O3層的持續(xù)生長(zhǎng)并未受到影響。根據(jù)Al2O3選擇性氧化的經(jīng)典理論,一旦在粉末表面形成連續(xù)的Al2O3氧化層(圖7,8),由于界面處的氧分壓顯著低于氧化層表面的氧分壓,在氧化層/顆粒內(nèi)部界面形成Al2O3所需的Al濃度將顯著降低。同時(shí),由于Nb,Hf和Ta等元素的加入,能夠有效減少Al的消耗,確保了在長(zhǎng)時(shí)間氧化過(guò)程中氧化層/顆粒內(nèi)部界面的界面穩(wěn)定性。因此,P1粉末在長(zhǎng)時(shí)間高溫氧化后,仍然可以保持獨(dú)有的Al2O3結(jié)構(gòu),并且還保留有β相,足以支持后續(xù)Al2O3層的形成。

2.3 粉末1200 ℃等溫氧化行為對(duì)比

圖9為1200 ℃時(shí)兩種粉末的氧化動(dòng)力學(xué)曲線?？梢?jiàn),P1粉末在氧化的前25 h,氧化動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì),說(shuō)明顆粒表面未形成完整致密的氧化膜,在高溫下發(fā)生了劇烈的氧化反應(yīng),質(zhì)量增長(zhǎng)較快。在25 h之后,曲線趨于平緩,這可能是由于顆粒表面形成了較為連續(xù)且致密的氧化膜,有效阻止氧進(jìn)入顆粒中,從而減緩顆粒表面的氧化反應(yīng)。而P2粉末在氧化的前50 h,氧化動(dòng)力學(xué)曲線呈現(xiàn)快速增長(zhǎng)的趨勢(shì),并且曲線有一定程度的波動(dòng),在50 h之后,曲線趨于平緩。粉末的氧化增重曲線呈現(xiàn)先快速上升后平穩(wěn)波動(dòng)的趨勢(shì),這可能是因?yàn)?隨著氧化反應(yīng)的進(jìn)行,初期生成的氧化膜并不連續(xù)且結(jié)構(gòu)松散,構(gòu)成氧進(jìn)入涂層內(nèi)部的新通道,加劇涂層內(nèi)其他元素和氧的反應(yīng)。當(dāng)其他元素與氧形成穩(wěn)定氧化產(chǎn)物的時(shí)候,粉末的氧化增重又得以趨穩(wěn)。

圖9 1200 ℃時(shí)粉末的氧化動(dòng)力學(xué)曲線Fig.9 Oxidation kinetics curves of powders at 1200 ℃

采用Origin軟件依據(jù)最小二乘法對(duì)圖9中粉末的質(zhì)量變化進(jìn)行擬合,并求出氧化動(dòng)力學(xué)曲線方程,結(jié)果如表3所示。在1200 ℃時(shí),P1和P2粉末的氧化動(dòng)力學(xué)方程中的二項(xiàng)式系數(shù)分別為-0.0049和-0.0063,氧化速率降低了22%,說(shuō)明P1粉末的氧化速率明顯低于P2粉末。所以,與P2粉末相比,P1粉末在1200 ℃時(shí)表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性能和較低的氧化速率。分析氧化動(dòng)力學(xué)曲線可知,兩種不同粉末在1200 ℃下72 h氧化增重曲線總體變化趨勢(shì)十分接近,氧化初期,氧化膜的形成過(guò)程主要以氧在顆粒表面發(fā)生氧化反應(yīng)為主,氧化物優(yōu)先在顆粒表面的缺陷處形成,此階段氧化膜生長(zhǎng)迅速,但是結(jié)構(gòu)疏松,氧化速率受界面反應(yīng)控制。隨著氧化時(shí)長(zhǎng)的增加,氧化曲線逐漸平穩(wěn),氧化速率降低,氧化膜連續(xù)且致密,其保護(hù)性增強(qiáng)。不同的是,P2粉末雖然也經(jīng)歷以上階段,但是發(fā)生了較為嚴(yán)重的燒結(jié),顆粒完整性遭到破壞,并且經(jīng)歷的氧化初期時(shí)間也較長(zhǎng),不能夠有效地對(duì)粉末內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行防護(hù),這更加說(shuō)明P1粉末具有較為優(yōu)異的高溫抗氧化性。

表3 不同粉末擬合的氧化動(dòng)力學(xué)曲線方程Table 3 Oxidation kinetics curve equations fitted by different powders

熵工程是合金領(lǐng)域新提出的策略,已成功應(yīng)用于鐵基、鋁基、鎳基合金體系中。原則上,給定成分的總混合熵ΔSmix的主要組成部分是構(gòu)形熵ΔSconf。ΔSconf是描述材料中原子排列的無(wú)序程度,是固體材料領(lǐng)域的熵理論應(yīng)用,如式(1)所示。計(jì)算可知,P1粉末的ΔSconf為1.55R,高于目前分類的高熵合金(>1.5R),從而使粉末有類似于高熵合金的一些性能。如在高溫下,這種高熵效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致Al的緩慢擴(kuò)散效應(yīng),則將在一定程度上延緩Al從顆粒內(nèi)部向外擴(kuò)散的速度。因此,P1粉末中Al擴(kuò)散緩慢,能夠進(jìn)一步降低粉末的氧化速率。

ΔSconf=-RXiln(Xi)

(1)

式中:R為氣體常數(shù),約為8.314 J·mol-1·K-1;Xi為元素i的原子分?jǐn)?shù)。

3 結(jié)論

(1)P1和P2粉末均顯示出較好的球形度,元素分布均勻。P1粉末主要由β相和γ/γ′相組成,而P2粉末由γ/γ′相組成。

(2)兩種粉末1200 ℃等溫氧化72 h后,P1粉末表層形成致密的氧化鋁膜,粉末中的Al元素并未消耗殆盡,仍然保持獨(dú)有的Al2O3結(jié)構(gòu);P2粉末由于Al快速消耗,導(dǎo)致γ/γ′相到尖晶石相的相轉(zhuǎn)變,顆粒已經(jīng)燒結(jié)變形。

(3)改性元素的加入,促進(jìn)P1粉末致密氧化膜的形成,延緩Al的擴(kuò)散和消耗;P2粉末發(fā)生較為嚴(yán)重的燒結(jié),經(jīng)歷的氧化初期時(shí)間較長(zhǎng),加速Al的擴(kuò)散與消耗。P1粉末具有更佳的高溫抗氧化性和抗高溫?zé)Y(jié)性能。