基于DIW的“互鎖”型層狀鈦基復(fù)合材料成型及其力學(xué)性能

顧宇佳,王 勻,*,潘帥興,于 超,王永亮,劉 宏,李瑞濤,

(1 江蘇大學(xué) 機(jī)械工程學(xué)院,江蘇 鎮(zhèn)江 212013;2 江蘇城鄉(xiāng)建設(shè)職業(yè)學(xué)院,江蘇 常州 213147)

鈦基復(fù)合材料(titanium matrix composites,TMCs)因其較高的比強(qiáng)度、耐磨性和耐熱性,在汽車、醫(yī)療和航空航天領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。然而,與單一鈦及其合金相比,由于通過原位和非原位方法引入了增強(qiáng)相,TMCs的延展性和韌性較低,限制了TMCs的應(yīng)用拓展。Huang等[1]通過粉末冶金法原位制備了具有納米增強(qiáng)相和三維網(wǎng)狀微結(jié)構(gòu)的TiB/Ti6Al4V非連續(xù)增強(qiáng)鈦基復(fù)合材料(discontinuously reinforced titanium matrix composites,DRTMCs),與增強(qiáng)相均勻分布的TMCs相比,DRTMCs在強(qiáng)度和延展性方面更加優(yōu)越。Liu等[2]通過將韌性層引入TMCs,制備了層狀鈦基復(fù)合材料(laminated titanium matrix composites,LTMCs),其延展性和韌性都得到了有效改善。以上研究都表明非均勻分布的增強(qiáng)相對于改善TMCs的延展性和韌性具有重要作用。Lu[3]也表明多尺度的分層結(jié)構(gòu)為改善材料的整體性能提供了一個很好的思路。而在具有新型網(wǎng)絡(luò)微結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料的基礎(chǔ)上,制備多尺度LTMCs具有重要意義,有利于進(jìn)一步了解結(jié)構(gòu)與性能之間的關(guān)系、指導(dǎo)微結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)以提高復(fù)合材料的性能。LTMCs不僅綜合性能優(yōu)異,而且具有良好的強(qiáng)-韌平衡性能,應(yīng)用前景廣闊。目前用于制備LTMCs的多為傳統(tǒng)方法,主要有:爆炸焊接[4]、熱壓[5]、擴(kuò)散焊接[6]和累積疊軋焊[7]等,以上傳統(tǒng)成型方法界面結(jié)合弱,存在難以調(diào)控層間界面和構(gòu)件復(fù)雜性受限等問題。因此,亟須尋找適合復(fù)雜構(gòu)件的成型方法,既能滿足多尺度層狀結(jié)構(gòu)的界面調(diào)控,又能提高界面強(qiáng)度和材料性能。

增材制造(additive manufacturing,AM)作為近年來興起的新型成型技術(shù),由于其獨(dú)特的逐層疊加原理,使得制造具有任意幾何形狀的微觀結(jié)構(gòu)成為可能,同時AM在復(fù)合材料方面的應(yīng)用研究激增[8]。逐層疊加的特點(diǎn)給材料提供了更多的可設(shè)計(jì)性和可塑性[9],可以靈活調(diào)控其組織和性能。目前AM技術(shù)主要有激光選區(qū)熔化(selective laser melting,SLM)技術(shù),激光選區(qū)燒結(jié)(selective laser sintering,SLS)技術(shù)和電子束選區(qū)熔化成型(electron beam melting,EBM)技術(shù)以及近年來新興的漿料直寫打印(direct ink writing,DIW)技術(shù)等。DIW可以低成本制造微米級可控的復(fù)雜幾何構(gòu)型而不浪費(fèi)金屬粉末[10]。DIW通過噴嘴擠出假塑性漿料形成設(shè)計(jì)的坯體,后續(xù)采用脫脂及燒結(jié)的方式來完成坯體的最終成型;最后采用高溫、熱等靜壓等后處理方式,獲得致密復(fù)雜構(gòu)件。DIW可通過使用不同的針筒來改變打印材料,可實(shí)現(xiàn)多材料的打印[11]。因此,DIW有望在層狀復(fù)合材料的界面上構(gòu)建復(fù)雜結(jié)構(gòu),并進(jìn)一步改善和提高復(fù)合材料的力學(xué)性能。

本工作結(jié)合DIW和快速熱壓燒結(jié)(fast hot pressed sintering,FHPS)技術(shù),制備了雙尺度層狀鈦基復(fù)合材料,通過構(gòu)建互鎖的層間界面提高材料韌性和界面結(jié)合強(qiáng)度,并進(jìn)行了性能測試。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 漿料制備

實(shí)驗(yàn)用TC4(Ti-6Al-4V)粉末購自上海先芯新材料科技有限公司,粒度d50=29 μm,純度為99.7%;采用0.8%(體積分?jǐn)?shù),下同)BNNSs/TC4復(fù)合粉末,而BNNSs則采用本課題組的制備方法,如圖1所示[12]:利用分步球磨,首先將BNNSs進(jìn)行低能球磨,球磨轉(zhuǎn)速為100 r/min,球磨時間20 min使其分散均勻;然后在高純Ar的真空箱中稱取原始TC4粉末,密封后與BNNSs進(jìn)行低能球磨,球磨轉(zhuǎn)速為 75 r/min,球磨時間4 h,獲得0.8%BNNSs/TC4復(fù)合粉末。

在漿料體系中,使用二氯甲烷(DCM,國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司)作為有機(jī)溶劑,聚乳酸(PLA,Natureworks)為黏結(jié)劑,乙二醇丁醚(2-Bu,上海麥克林生化科技有限公司)作為分散劑。此外,為了保證漿料的流動性,鄰苯二甲酸二丁酯(DBP,無錫聯(lián)合化工有限公司)被引入漿料體系中,詳細(xì)的成分比例如表1所示。漿料主要由PLA溶液和粉末懸浮液構(gòu)成,使用機(jī)械攪拌(攪拌速度為300 r/min,時間為30 min)將聚乳酸顆粒完全溶于二氯甲烷中,得到PLA溶液。粉末懸浮液中有三種溶劑,分別是DCM,2-Bu和DBP,按表1中比例,使用機(jī)械攪拌(工藝參數(shù)不變)充分混合上述物質(zhì)后加入相應(yīng)的原料粉末;隨后,將兩部分溶液混合并用機(jī)械攪拌器(工藝參數(shù)不變)進(jìn)行充分?jǐn)嚢?得到均勻的無團(tuán)聚的混合漿料。將混合漿料倒入針筒中,使用定制攪拌棒對漿料進(jìn)行增稠,最終獲得可打印漿料。

表1 漿料中各組成分配比Table 1 Ratio of components in ink

1.2 打印和熱處理

AM設(shè)備是自行改造的帶三軸移動平臺的氣動式直寫打印機(jī),不銹鋼噴嘴內(nèi)徑為600 μm,打印過程在玻璃基板上進(jìn)行。編碼器設(shè)定Z方向固定為600 μm,X-Y方向的跨距設(shè)定為600 μm與噴嘴內(nèi)徑一致,保證各細(xì)絲間距,獲得堅(jiān)實(shí)的打印坯體。打印路徑如下:由底向上分別是第一層TC4漿料(P層),第二層0.8%BNNSs/TC4漿料和TC4漿料交替打印的互嵌層(M層),第三層0.8%BNNSs/TC4漿料(PC層),第四層仍然為M層。四層為一組,循環(huán)多組堆疊后形成打印坯體,打印示意圖及實(shí)物圖如圖2所示。

圖2 打印流程示意圖及實(shí)物圖Fig.2 Print process schematic and physical diagram

打印后的坯體置于空氣中,充分干燥后在氫氬混合氣的氣氛下進(jìn)行埋粉脫脂,脫脂是在GSL-1700X真空管式爐中進(jìn)行。脫脂工藝溫度曲線如圖3所示。在50,180,400 ℃分別保溫1 h,升溫速率為1 ℃/min,冷卻速率為5 ℃/min。燒結(jié)采用FHP828快速熱壓燒結(jié)爐。脫脂后樣品放入石墨模具中,在真空環(huán)境下950 ℃進(jìn)行燒結(jié),升溫速率50 ℃/min、50 MPa燒結(jié)壓力下保溫5 min,最后獲得致密的層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料,其制備流程如圖4所示。相同工藝下制備純TC4樣品和0.4%TiB/TC4復(fù)合材料樣品,純TC4,0.4%TiB/TC4復(fù)合材料和層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料分別標(biāo)記為P-TC4,0.4-TMC和L-TMC。

圖3 脫脂溫度控制曲線Fig.3 Temperature control curve of debinding

圖4 層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料制備流程示意圖Fig.4 Schematic diagram of laminated TC4-TiB/TC4 composite preparation process

1.3 測試與表征

使用449F3綜合熱分析儀對漿料進(jìn)行了熱重分析。燒結(jié)后的樣品經(jīng)拋光處理后,用純凈水、硝酸和氫氟酸(摩爾比為85∶10∶5)溶液腐蝕后,利用場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM, JEOL-JSM7800F)觀察晶粒尺寸和增強(qiáng)相。室溫下,采用CMT5205電子萬能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸實(shí)驗(yàn),應(yīng)變速率為1 mm/min,拉伸試樣為狗骨形,有效長度為8 mm,截面為2.2 mm×1 mm的矩形截面。分別對3個拉伸試樣進(jìn)行了測試,以減小誤差。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱重分析

為確保脫脂過程中各有機(jī)物能被順利脫去,需進(jìn)行熱重分析。在氬氣氣氛下從室溫升高到400 ℃,以10 ℃/min的加熱速率進(jìn)行TGA分析。熱重分析結(jié)果如圖5所示,可以看出,升溫至40 ℃時,質(zhì)量損失大約為2%。進(jìn)一步提高溫度后,在170～240 ℃出現(xiàn)了明顯的質(zhì)量損失,總質(zhì)量變化為-16.74%。后續(xù)繼續(xù)升溫至340 ℃,樣品再次開始發(fā)生質(zhì)量變化,溫度達(dá)到375 ℃時樣品的總質(zhì)量變化為-8.59%。繼續(xù)升溫到400 ℃,樣品質(zhì)量并無明顯變化。因此,可以推斷,在400 ℃后漿料體系中的有機(jī)物可以完全去除。脫脂的3個過程分別始于40,170,340 ℃對應(yīng)DCM,2-Bu,PLA和DBP的分解溫度,為脫脂參數(shù)提供理論依據(jù)。當(dāng)溫度達(dá)到各個臨界點(diǎn)時,DCM,2-Bu和DBP以氣體的形式先后逸出坯體。PLA在經(jīng)過多種的聚解,消去,酯交換等反應(yīng)后最終降解生成CO2,CO,水,甲烷,乙醛等[13]。脫脂前后材料微觀形貌如圖6所示,從圖6(a)中能觀察到未脫脂打印件的顆粒表面被PLA完全包覆,經(jīng)過管式爐脫脂后,在圖6(b)中可觀察到打印件內(nèi)部顆粒表面光潔,各有機(jī)物成功脫脂。

圖5 打印坯體熱重分析曲線Fig.5 TGA curve of printed samples

2.2 微觀形貌

本研究所用的粉末形貌如圖7所示,圖7(a)為TC4原始粉末形貌,可以看出,大尺寸球形TC4顆粒周圍被小尺寸TC4球形顆粒所包圍。球磨后的0.8%BNNSs/TC4復(fù)合粉末微觀形貌如圖7(b)所示,BNNSs均勻分布在球形TC4顆粒表面,沒有出現(xiàn)明顯的團(tuán)聚現(xiàn)象。圖8為燒結(jié)后L-TMC的SEM截面顯微圖。從圖8(a)中可以看到,復(fù)合材料的整體層狀結(jié)構(gòu),沒有觀察到氣孔和裂紋,這說明通過該燒結(jié)工藝可以獲得結(jié)合良好的層狀材料。TiB/TC4復(fù)合層與TC4層厚度約為150 μm,可以清楚地看到兩層之間的界面區(qū)域。值得注意的是,從圖8(b)中可觀察到通過DIW設(shè)計(jì)的齒形界面得到了保留,在經(jīng)過燒結(jié)工藝后形成了互鎖的曲折界面,這樣的類齒形界面一方面能夠給裂紋的擴(kuò)展提供更長的路徑,從而提升整體材料的韌性;另一方面曲折的界面能夠阻礙裂紋的擴(kuò)展,使其消耗更大的能量,提升材料的力學(xué)性能。從圖8(c),(d)中可以看到復(fù)合層中由于BNNSs與TC4基體發(fā)生反應(yīng)生成的大量高長徑比TiB增強(qiáng)相圍繞TC4顆粒分布,形成了三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu),其網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)直徑與原始TC4球形顆粒的尺寸相當(dāng)。大多數(shù)TiB增強(qiáng)相的直徑為70～130 nm,處于納米尺度,長度為1～3 μm。計(jì)算表明,TiB增強(qiáng)相的長徑比高達(dá)42,顯示出了高的長徑比。因此,為了強(qiáng)調(diào)TiB增強(qiáng)相的納米尺度和高長徑比的特點(diǎn),采用了“納米線”這一術(shù)語。網(wǎng)格形成的原因如下:經(jīng)過低能球磨后BNNSs均勻地嵌合在TC4粉末表面。根據(jù)燒結(jié)理論[14],球形TC4顆粒在50 MPa的高壓下被熱壓成多面體結(jié)構(gòu),原本覆蓋在TC4粉末表面的BNNSs轉(zhuǎn)化為TiB納米線,從而形成網(wǎng)格結(jié)構(gòu)。由于TC4和TiB納米線之間良好的界面反應(yīng)沒有出現(xiàn)微缺陷。同時圖8(b),(c)顯示出復(fù)合層與TC4層之間的不同晶粒特征。在TC4層中可以看到粗大的板條狀晶粒,TiB/TC4復(fù)合層中靠近TiB納米線附近的區(qū)域出現(xiàn)了等軸狀晶粒。其原因是TiB納米線作為等軸晶的成核部位,在各向同性拉應(yīng)力作用下[15],TiB納米線獨(dú)特的網(wǎng)狀分布使板條狀晶粒轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀晶粒。同時,TiB/TC4復(fù)合層的存在又限制了板條狀晶粒的生長。因此,TiB納米線在改變晶粒的形態(tài)和尺寸方面起著重要作用。圖8(d)中能夠看到長度約為1 μm的TiB納米線出現(xiàn)在未完全反應(yīng)的BNNSs表面所形成的刷狀結(jié)構(gòu)中。這種復(fù)雜的三維結(jié)構(gòu)與單一結(jié)構(gòu)相比,不但提高了載荷傳遞效率,而且可以提供更大的比表面積,增加剪切帶,從而減少局部應(yīng)力集中[16],因此可以避免過早的裂紋萌生和擴(kuò)展。

圖7 原始粉末(a)與復(fù)合粉末(b)形貌Fig.7 Morphologies of raw powder (a) and composite powder (b)

2.3 拉伸性能

P-TC4,0.4-TMC和L-TMC室溫應(yīng)力-應(yīng)變曲線如圖9所示。由圖可見,層狀L-TMC在拉伸過程中表現(xiàn)出良好的韌性以及較高的強(qiáng)度。其屈服強(qiáng)度和極限抗拉強(qiáng)度分別為802 MPa和1206 MPa,分別高于P-TC4的645 MPa和875 MPa以及0.4-TMC的751 MPa和1105 MPa。這是由于原位合成TiB納米線的強(qiáng)化效應(yīng)。L-TMC的伸長率為5.02%,與0.4-TMC的5.1%持平,整體韌性不相上下。通過觀察可以發(fā)現(xiàn),雖然兩種材料整體增強(qiáng)相含量相同,但相較于增強(qiáng)相均勻分布的0.4-TMC,利用DIW設(shè)計(jì)的非均勻分布L-TMC的整體韌性并不遜色,而強(qiáng)度卻提升了9.1%。同時,L-TMC在斷裂時經(jīng)歷了一段非毀壞性失效[17],而0.4-TMC在經(jīng)歷了應(yīng)變軟化后迅速斷裂。這是由于L-TMC中的層厚均較小,在復(fù)合層生成的小尺寸隧道裂紋能夠有效地被TC4層吸收。因此,L-TMC能夠減少局部應(yīng)力集中,提高塑性變形能力。

圖9 層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料拉伸應(yīng)力-應(yīng)變曲線Fig.9 Tensile stress-strain curves of laminated TC4-TiB/TC4 composites

L-TMC強(qiáng)度的提升主要?dú)w結(jié)于TiB/TC4復(fù)合層中增強(qiáng)相的強(qiáng)化作用,一方面是因?yàn)樵簧傻腡iB納米線與基體之間存在變形不協(xié)調(diào)性,隨著應(yīng)變的增加,在TiB富集區(qū)域引入高密度的幾何必須位錯(geometrically necessary dislocations,GNDs),同時釘扎在網(wǎng)格周圍的TiB納米線起到了阻礙位錯運(yùn)動的作用[18],使得位錯在納米線周圍累積,提高材料的應(yīng)變硬化率,起到強(qiáng)化作用。另一方面是由于細(xì)晶強(qiáng)化的作用[19],網(wǎng)格周圍的TiB納米線所產(chǎn)生的齊納釘扎效應(yīng)[20],阻礙基體內(nèi)部晶粒的長大,起到了細(xì)化晶粒的作用。晶粒細(xì)化導(dǎo)致晶界數(shù)量的增多,對位錯的長程作用增強(qiáng),阻礙位錯的運(yùn)動[21]。

結(jié)合微觀結(jié)構(gòu)觀察和力學(xué)分析,L-TMC伸長率較高的原因如下:(1)引入TiB納米線后,晶粒由板條狀轉(zhuǎn)變?yōu)榈容S狀,這對材料的韌性有積極影響;(2)TiB納米線的存在使基體晶粒細(xì)化,有效提高基體的韌性;(3)TiB/TC4復(fù)合層中TiB納米線的定向網(wǎng)狀分布結(jié)構(gòu)和層間的復(fù)雜曲折界面,都增加了裂紋的擴(kuò)展路徑,有效提高了材料的伸長率。

2.4 斷裂機(jī)理

L-TMC的斷裂形貌如圖10所示。圖10(a)中能夠觀察到曲折的斷裂界面,裂紋在層間交錯處發(fā)生劇烈的偏轉(zhuǎn)后沿著互鎖的曲折界面進(jìn)行擴(kuò)展。同時在圖中界面兩側(cè)可以看到兩種不同的斷裂形貌,分別對應(yīng)TC4層和TiB/TC4復(fù)合層。TC4層在界面下方區(qū)域,包含韌窩、撕裂脊以及板條狀的斷裂形態(tài),這與圖8(b)TC4層中的板條狀晶粒一致,屬于典型的晶間斷裂形態(tài)。圖10(a)中曲折界面上方對應(yīng)復(fù)合層,相較于TC4層,TiB/TC4復(fù)合層中并沒有板條狀的斷裂形態(tài),但顯示出更為復(fù)雜的斷裂形貌,其韌窩和撕裂脊的數(shù)量明顯多于TC4層,這說明TiB/TC4復(fù)合層具有良好的韌性。在界面處靠近TiB/TC4復(fù)合層的區(qū)域可以觀察到許多細(xì)小的韌窩,這一現(xiàn)象表明TC4層的塑性變形行為能夠被相鄰的硬質(zhì)TiB/TC4復(fù)合層所抑制。值得注意的是,圖10(a)中L-TMC的斷裂形貌表明裂紋從TiB/TC4復(fù)合層擴(kuò)展到TC4層,其間沒有發(fā)生分層現(xiàn)象,這也證明了DIW構(gòu)建的復(fù)雜界面之間的良好結(jié)合,而良好的界面結(jié)合對載荷傳遞效率有著積極作用[22],有助于提升材料的延展性。

圖10 層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料斷裂圖(a)低倍;(b)TiB/TC4復(fù)合層;(c)TC4層;(d)斷裂的TiB納米線Fig.10 Fractographs of laminated TC4-TiB/TC4 composites(a)low magnification;(b)TiB/TC4 composite layer;(c)TC4 layer;(d)fractured TiB nanowire

從圖10(b)中可以觀察到被拔出的TiB納米線以及納米孔洞,該現(xiàn)象表明在拉伸過程中增強(qiáng)相被拔出。這對于改善整體材料的力學(xué)性能至關(guān)重要,因?yàn)樵诶爝^程中TC4基體將所受的應(yīng)力傳遞給納米增強(qiáng)相。一般來說,較短的TiB納米線由于其形態(tài)較直、界面面積較小,容易引起應(yīng)力集中和界面滑移。但在本研究中,由圖8(d)可知,它們的負(fù)載轉(zhuǎn)移方式發(fā)生了改變:載荷可以很容易地從TiB納米線轉(zhuǎn)移到BNNS上,然后再轉(zhuǎn)移到同一BNNS上的其他TiB納米線,從而降低了應(yīng)力集中。從圖10(b),(d)中可以看到TiB納米線存在不同的斷裂方式,包括以下兩種:(1)低長徑比的TiB納米線從TC4基體中被拉出,起到一定的強(qiáng)化作用;(2)TiB納米線的斷裂,當(dāng)高長徑比的TiB納米線的縱軸方向與拉伸方向平行時,會使TiB納米線斷裂成多個部分。根據(jù)剪切滯后理論,高長徑比的TiB納米線對應(yīng)力的承載作用更強(qiáng)[23]。

圖11為層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料斷裂機(jī)理圖,在拉伸前處于圖11(a)所示初始狀態(tài);之后隨著應(yīng)變增加,TiB納米線附近位錯不斷積聚,TiB納米線處開始產(chǎn)生應(yīng)力集中,出現(xiàn)微裂紋,如圖11(b)所示;圖11(c)中隨著TiB納米線中微裂紋的不斷萌生和擴(kuò)展,TiB/TC4復(fù)合層中增強(qiáng)相富集的邊界區(qū)域開始出現(xiàn)裂紋,裂紋逐漸匯聚并沿著網(wǎng)格邊界擴(kuò)展,由于層間互鎖的界面,擴(kuò)展至TC4層的路徑增長,在擴(kuò)展過程中裂紋受到阻力發(fā)生偏轉(zhuǎn),沿著互鎖界面擴(kuò)展。當(dāng)擴(kuò)展至BNNSs和TiB納米線形成的三維橋接結(jié)構(gòu)處時再次受到阻礙;圖11(d)中隨著應(yīng)變進(jìn)一步增加,三維橋接結(jié)構(gòu)失效,裂紋繼續(xù)擴(kuò)展,直至進(jìn)入TC4層,此時整體材料發(fā)生完全失效。

圖11 拉伸載荷下層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料斷裂機(jī)理(a)初始狀態(tài);(b)TiB納米線出現(xiàn)微裂紋;(c)裂紋匯聚并沿界面擴(kuò)展;(d)整體材料失效Fig.11 Fracture mechanism illustration of laminated TC4-TiB/TC4 composites under tensile loading(a)initial status;(b)micro-cracks in TiB nanowires;(c)cracks converge and extend along the interface;(d)overall material failure

3 結(jié)論

(1)結(jié)合DIW和FHPS成功制備了致密的非均勻分布層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料,層間的互鎖界面得到了保留。

(2)層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料表現(xiàn)出了優(yōu)異的強(qiáng)度和韌性,具有更好的強(qiáng)-韌平衡性能,與增強(qiáng)相均勻分布的0.4%TiB/TC4復(fù)合材料相比,整體韌性持平的同時強(qiáng)度高出9.1%。

(3)DIW設(shè)計(jì)的層狀TC4-TiB/TC4復(fù)合材料界面結(jié)合強(qiáng)度優(yōu)異,避免了加載過程中的分層現(xiàn)象;互鎖的界面為裂紋擴(kuò)展提供了更長路徑的同時阻礙了裂紋的擴(kuò)展,提升了材料的韌性。

(4)增材制造為復(fù)合材料的復(fù)雜構(gòu)型化設(shè)計(jì)和性能調(diào)控提供了更多的成型可能性。