選擇性激光燒結(jié)聚丙烯工藝-結(jié)構(gòu)-性能的研究

張恒源，劉 濤，張師軍，劉建葉*

（1. 中石化（北京）化工研究院有限公司，北京 100013；2. 上?？藙谒宫敺茩C(jī)械有限公司，上海 200126）

0 前言

SLS 是一種在計(jì)算機(jī)控制下選擇性燒結(jié)固體粉末，并逐層打印以獲得所需幾何形狀零件的技術(shù)［1-2］。與傳統(tǒng)制造技術(shù)相比，SLS 可以一次性成型復(fù)雜的三維（3D）實(shí)體，材料利用率高，制造周期短。不僅如此，與其他3D 打印技術(shù)相比，SLS 具有無須額外支撐和成型精度高的優(yōu)點(diǎn)。因此，SLS 在現(xiàn)代制造技術(shù)中越來越受到重視，在未來有著非常廣闊的應(yīng)用空間［3］。

對(duì)于聚合物材料，工藝參數(shù)與產(chǎn)品性能之間關(guān)系十分緊密［4］。SLS 的工藝參數(shù)包括激光功率、預(yù)熱溫度、能量密度等，這些都對(duì)其產(chǎn)品的成型精度、密度和力學(xué)性能有重要影響。商業(yè)SLS 聚合物材料主要是聚酰胺（PA）及其衍生物。關(guān)于它們的粉末制備以及它們和復(fù)合材料的工藝參數(shù)已有許多研究［5-7］，而PP材料相關(guān)的研究較少。Zhu 等［8］評(píng)估了低規(guī)整度PP 粉末的燒結(jié)性能， Tan 等［9］比較了均聚PP 和共聚PP 粉末的基本物理性質(zhì)、結(jié)晶動(dòng)力學(xué)和工藝參數(shù)。盡管上述文獻(xiàn)涉及PP 選擇性激光燒結(jié)工藝參數(shù)的討論，但尚未系統(tǒng)建立工藝參數(shù)、結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系。為了在加工中獲得理想的優(yōu)質(zhì)產(chǎn)品，為了保證生產(chǎn)中品質(zhì)的穩(wěn)定性，對(duì)燒結(jié)工藝中工藝條件、制品結(jié)構(gòu)和性能之間的關(guān)系有一個(gè)深刻的理解是十分必要的。本文比較了不同工藝參數(shù)（溫度、功率和能量密度）下激光燒結(jié)PP 粉末的性質(zhì)，建立了工藝參數(shù)、晶體結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能之間的關(guān)系。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PP，BASF Ultrasint?PP nat 01，德國巴斯夫股份公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

雙螺桿擠出機(jī)，ZE26，德國克勞斯瑪菲公司；

差示掃描量熱儀 （DSC），Pyris I DSC 7，美國珀金埃爾默公司；

注塑機(jī)成型機(jī)，CX110/380，德國克勞斯瑪菲公司；

選擇性激光燒結(jié)機(jī)，H251P，湖南華曙高科技股份有限公司；

X 射線衍射儀（XRD），X′pert Pro，射線源為3 kW陶瓷X射線管，工作電壓和電流分別為40 kV和40 mA，荷蘭帕納科公司；

彎曲試驗(yàn)機(jī)和拉伸試驗(yàn)機(jī)，CMT-6104，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

熱變形溫度測(cè)試儀，ZWF-300，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司；

沖擊試驗(yàn)機(jī)，XJV-22，深圳市新三思計(jì)量技術(shù)有限公司。

1.3 樣品制備

注射樣品制備：將PP 粉末在雙螺桿擠出機(jī)中造粒，然后注射，注射參數(shù)為：注射壓力為50 MPa、保壓壓力為45 MPa、注射溫度為210 ℃。

SLS 樣品制備：將粉末鋪于燒結(jié)機(jī)工作缸內(nèi)，利用筒壁的加熱管對(duì)粉末進(jìn)行預(yù)熱，加工時(shí)，激光束按照設(shè)定的參數(shù)（激光功率、掃描速率、掃描間距等）并根據(jù)加工信息逐層燒結(jié)；加工后，待粉床冷卻到室溫后，將制品取出。

SLS 工藝中涉及的影響所得零件質(zhì)量的重要參數(shù)有激光功率（P）、激光掃描速度（V）、激光器掃描間距（S）、層厚度（H）和預(yù)熱溫度（TP）。能量密度（ED）通常用于計(jì)算單位面積的能量輸入，用式（1）進(jìn)行計(jì)算［10］。本文中激光掃描速度和層厚度為定值，分別為7 600 mm/s和0.1 mm。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

原料的熱性能測(cè)試：將5～8 mg 粉末置于DSC 內(nèi)，以10 ℃/min 的速率從50 ℃升溫至200 ℃，恒溫2 min，然后以10 ℃/min 的速率降溫至50 ℃，恒溫2 min 后再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃；

樣條的熱性能測(cè)試：截取部分樣條（5～8 mg）置于DSC內(nèi)，以10 ℃/min的速率從室溫升溫至200 ℃，恒溫2 min，然后以10 ℃/min 的速率降溫至50 ℃，恒溫2 min后再以10 ℃/min的速率升溫至200 ℃；

PP 樣條的結(jié)晶度（χc）是通過樣品在第一次加熱過程中熔化時(shí)吸收的熱量（ΔHm）獲得的，使用式（2）計(jì)算：

式中 ΔH0——完全結(jié)晶時(shí)PP 熔化時(shí)吸收的熱量，取值209.3 J/g［11］

1 維XRD 測(cè)試：樣品放置在水平樣品臺(tái)上，配置超能量比例檢測(cè)器，衍射數(shù)據(jù)采集的角度范圍設(shè)定為10°～30°，掃描步長(zhǎng)為0.02°，背景衍射需要從樣品衍射數(shù)據(jù)中扣除；

XRD分峰：根據(jù)注射樣品（α晶型）的XRD峰，使用XPS PEAK軟件標(biāo)定SLS樣條的XRD峰；

彎曲強(qiáng)度采用彎曲試驗(yàn)機(jī)按照ISO 178：2019 測(cè)試，測(cè)試溫度為23 ℃，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，跨距為64 mm，測(cè)試速率為2.0 mm/min；

拉伸強(qiáng)度按照ISO 527-2：2012 測(cè)試，測(cè)試溫度為23 ℃，樣條規(guī)格型號(hào)為1A 型，夾具間距為115 mm，拉伸速率為50 mm/min；

熱變形溫度按GB/T 1634.2—2019 測(cè)試，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，升溫速率為120 ℃/h，負(fù)荷為0.45 MPa；

沖擊強(qiáng)度按ISO 179-1：2010 測(cè)試，測(cè)試溫度為23 ℃，缺口類型為 A 型，試樣尺寸為80 mm×10 mm×4 mm，擺錘標(biāo)稱能量為4 J，沖擊速率為2.9 m/s。

2 結(jié)果與討論

PP 粉末在激光燒結(jié)過程中經(jīng)歷了熔融-結(jié)晶的過程，所以PP 粉末的熱力學(xué)性質(zhì)直接關(guān)系到燒結(jié)性能，進(jìn)而對(duì)SLS 打印制件的性能產(chǎn)生影響。PP 粉末的熔融結(jié)晶行為是確定粉末燒結(jié)窗口和預(yù)熱溫度的重要依據(jù)。圖1是PP粉末的DSC 曲線。在SLS 過程中，聚合物的預(yù)熱溫度范圍通常對(duì)應(yīng)于第一次升溫和降溫過程中熔融峰和結(jié)晶峰的起始溫度，但需要注意的是，這里預(yù)熱溫度范圍是在固定升降溫速率（10 ℃/min）下測(cè)定的，但在實(shí)際燒結(jié)過程中溫度的變化是難以控制和固定的，因而預(yù)熱溫度范圍僅是確定SLS 加工參數(shù)的一個(gè)依據(jù)。

圖1 PP粉末SLS的DSC曲線Fig.1 DSC curves of polypropylene powder for SLS

2.1 預(yù)熱溫度

PP 作為一種半結(jié)晶聚合物，其粉末預(yù)熱溫度需要接近熔化溫度以減少溫度梯度引起的制品翹曲。同時(shí)，在鋪粉過程中，高溫易導(dǎo)致粉體黏結(jié)，導(dǎo)致打印失敗。根據(jù)上述DSC數(shù)據(jù)和具體的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，選擇如表1所示的預(yù)熱溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

表1 不同溫度下SLS PP的工藝參數(shù)Tab.1 Process parameters of selective laser sintering of polypropylene at different temperature

圖2 顯示了打印樣條第一次升溫過程的DSC 曲線。可以看出，PP 樣條在不同預(yù)熱溫度下等溫結(jié)晶后，熔融過程中至少產(chǎn)生2 個(gè)熔融峰，根據(jù)溫度分別定義為PI和PII，對(duì)應(yīng)的熔融峰溫度為137 ℃和144 ℃。PP 的熔融溫度約為138 ℃，與預(yù)熱溫度非常接近，高分子鏈段排入晶格與鏈段從晶格擴(kuò)散到聚合物非晶態(tài)之間達(dá)到平衡，所以熔融峰PI和PII溫度與預(yù)熱溫度無關(guān)。形成不同熔融峰的原因可能是在結(jié)晶過程中產(chǎn)生了不同的結(jié)晶形態(tài)且晶體的完善程度不同。

圖2 不同預(yù)熱溫度下PP SLS打印樣條后的DSC曲線Fig.2 DSC curves of SLS polypropylene splines prepared at different preheating temperature during the first heating process

通過XRD 進(jìn)一步研究了SLS PP 樣條內(nèi)的晶體結(jié)構(gòu)。圖3 是在不同預(yù)熱溫度下制備的SLS PP 樣品的XRD 曲線。與其他常見的加工方法不同，由于SLS 獨(dú)特的結(jié)晶條件（接近緩慢等溫結(jié)晶），SLS制備的樣品含有一定量的γ晶體，為產(chǎn)品提供了特殊的性能。顯然，與注射樣品相比，在20.8°樣條的激光燒結(jié)樣品中可以觀察到由γ晶體（117）形成的特征衍射峰。如圖4所示，從分峰圖中可以得到不同工藝參數(shù)下的γ晶體含量。

圖3 不同預(yù)熱溫度下制備SLS PP樣條的XRD曲線Fig.3 XRD diffraction patterns of SLS polypropylene splines prepared at different preheating temperature

圖4 136 ℃預(yù)熱溫度下的XRD分峰曲線Fig.4 XRD different of crystal forms at 136 ℃ preheating temperature

從表2 可以看出，不同預(yù)熱溫度下的γ 晶含量沒有明顯的趨勢(shì)，這與文獻(xiàn)中隨著溫度接近熔化溫度，晶體含量先增加后減少不同。我們認(rèn)為這與有限的預(yù)熱溫度范圍有關(guān)，由于激光在粉末中的余熱，粉末的實(shí)際結(jié)晶溫度高于預(yù)設(shè)溫度。

表2 不同預(yù)熱溫度下SLS PP打印樣條的結(jié)晶度和γ晶含量Tab.2 The crystallinity and content of γ crystals of SLS polypropylene printed parts at different preheating temperature

表3 顯示了SLS PP 打印件的力學(xué)性能。隨著預(yù)熱溫度的升高，在同一工作缸位置印刷的PP 零件的拉伸強(qiáng)度、標(biāo)稱模量、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度不斷提高。在較高的預(yù)熱溫度下，粉末更容易熔化、流動(dòng)并具有更好的附著力，從而顯著提高了零件的力學(xué)性能。此外，除了標(biāo)稱應(yīng)變和熱變形溫度外，SLS 樣品的力學(xué)性能與表4 顯示的注射樣品相當(dāng)。如文獻(xiàn)［12-13］所述，γ 晶體在提高產(chǎn)品的模量、屈服應(yīng)力和臨界應(yīng)變方面具有優(yōu)勢(shì)，這也解釋了盡管SLS 樣品中不可避免地存在空隙。然而，γ 晶體的出現(xiàn)彌補(bǔ)了缺陷造成的力學(xué)性能損失。一些樣品的沖擊強(qiáng)度甚至可以優(yōu)于注射樣品。因此推測(cè)，當(dāng)空隙密度得到很好的控制并且樣品完全結(jié)晶時(shí)，SLS 樣品的韌性不會(huì)受到很大影響。此外，需要注意的是，雖然137 ℃的預(yù)熱溫度具有最佳的力學(xué)性能，但如圖5 所示，零件的粉末黏連嚴(yán)重，精度較差因此選擇136 ℃作為后續(xù)的實(shí)驗(yàn)條件。

表3 不同預(yù)熱溫度下SLS PP打印樣條的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properies of SLS polypropylene printed partsat different preheating temperature

表4 注射樣品的力學(xué)性能Tab.4 Mechanical properties of the injection parts

圖5 137 ℃預(yù)熱溫度下的打印樣條Fig.5 Printing spline products with preheating temperature of 137 ℃

2.2 激光功率

確定最佳預(yù)熱溫度后，考察了不同激光功率對(duì)SLS樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響，激光功率的選擇如表5所示。圖6 的不同功率樣條第一次升溫過程的DSC 曲線與圖2 相似，此外，如圖7 和表6 顯示，不同的激光功率對(duì)γ 晶體含量的影響也不大，根據(jù)文獻(xiàn)［14］，雖然PP 的分子鏈在較高能量下結(jié)晶時(shí)容易發(fā)生扭曲而形成γ晶，但是在不同的激光功率下，γ晶含量變化不大。因此推斷，這是由于在高功率下，激光的實(shí)際穿透深度較深。而在同一層上，PP 熔體的能量沒有明顯差異，所以對(duì)晶體含量的影響不大。

表5 不同激光功率下的工藝參數(shù)Tab.5 Processing parameters at different power

圖7 不同激光功率下PP的SLS打印樣條的XRD曲線Fig.7 XRD diffraction patterns of SLS polypropylene splines prepared at different power

表6 不同激光功率下PP的SLS打印樣條的結(jié)晶度和γ晶含量Tab.6 The crystallinity and content of γ crystals of SLS polypropylene printed parts at different power

表7 是不同功率SLS PP 打印件的力學(xué)性能。隨著功率的增加，PP 樣條的拉伸強(qiáng)度、標(biāo)稱應(yīng)變、彎曲強(qiáng)度、沖擊強(qiáng)度和熱變形溫度均呈上升的趨勢(shì)。在高功率下，粉末熔化后的黏度較低，流動(dòng)性較強(qiáng)，相互間的附著力較好，使樣條的力學(xué)性能明顯提高。然而，與預(yù)熱溫度的情況類似，雖然40 W 和45 W 的力學(xué)性能較好，但樣條與粉末黏連嚴(yán)重，精度差，甚至部分樣條間黏連或無法正常打印，如圖8（a）、（b）所示。因此推測(cè)是高激光功率黏附了多層粉末，導(dǎo)致性能不佳。

表7 不同激光功率下SLS PP打印樣條的力學(xué)性能Tab.7 Mechanical properties of SLS polypropylene printed parts at different power

圖8 激光功率為40 W、45 W的打印樣條Fig.8 Printing spline products with power of 40 W and 45 W

2.3 掃描間距

確定最佳預(yù)熱溫度和激光功率后，考察了相同能量密度下不同掃描間距對(duì)SLS 樣品結(jié)構(gòu)和性能的影響，工藝參數(shù)的選擇如表8 所示。圖9 的不同掃描間距樣條第一次升溫過程的DSC曲線與圖2和圖6相似，與前2 組實(shí)驗(yàn)不同的是，如圖10 和表9 所示，在相同的能量密度，較小的掃描間隔下，γ晶含量明顯增加，因此推測(cè)這與γ晶體的形成原理是一致的：小的掃描間隔會(huì)使同一區(qū)域經(jīng)歷多次掃描。當(dāng)粉末結(jié)晶時(shí)，單位面積的能量較高，足以產(chǎn)生較高含量的γ晶體。

表8 不同掃描間距下的工藝參數(shù)Tab.8 Processing parameters at different scan spacing

圖9 不同掃描間距下PP的SLS打印樣條后的DSC曲線Fig.9 DSC curves of SLS polypropylene splines prepared at different scan spacing during the first heating process

圖10 不同掃描間距下PP的SLS打印樣條的XRD曲線Fig.10 XRD diffraction patterns of SLS polypropylene splines prepared at different scan spacing

表9 不同掃描間距下PP的SLS打印樣條的結(jié)晶度和γ晶含量Tab.9 The crystallinity and content of γ crystals of SLS polypropylene printed parts at different scan spacing

在相同的能量密度下，隨著所選功率和掃描間距的減小，PP 樣條的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和熱變形溫度均呈上升的趨勢(shì)。在低功率和掃描距離下，同一區(qū)域的粉末經(jīng)歷了更多的熔化次數(shù)，粉末的流動(dòng)性更強(qiáng)，相互之間的黏附性更好，從而明顯提高了樣品的力學(xué)性能。與前2 組實(shí)驗(yàn)不同的是，當(dāng)掃描間隔較小時(shí)（0.1、0.15 mm），SLS 樣品的彎曲強(qiáng)度超過了注射樣品的彎曲強(qiáng)度。結(jié)合表10和前2組實(shí)驗(yàn)，這與γ晶體含量比較高有關(guān)。但需要注意的是，如果掃描距離太?。?.1 mm），雖然力學(xué)性能很好，但樣品容易黏上多余粉末，部分樣條無法順利打印，精度明顯下降（圖11）。因此推測(cè)，這與激光掃描區(qū)域重疊有關(guān)。

表10 不同掃描間距下PP的SLS打印樣條的力學(xué)性能Tab.10 Mechanical properties of SLS polypropylene printed parts at different scan spacing

圖11 掃描間距為0.1 mm的打印樣條Fig.11 Printing spline products with scan spacing of 0.1 mm

3 結(jié)論

（1）預(yù)熱溫度和激光功率對(duì)樣品γ晶含量的影響較小，而相同能量密度下掃描間距對(duì)γ 晶含量影響較大，掃描間距較小時(shí)γ晶含量升高；

（2）SLS 樣品部分力學(xué)性能與注射樣品相近，這與γ晶的出現(xiàn)有關(guān)；

（3）3組工藝參數(shù)（預(yù)熱溫度、激光功率和相同能量密度）下掃描間距均對(duì)SLS 樣品的力學(xué)性能有較大影響，考慮綜合性能，本實(shí)驗(yàn)最佳的工藝條件為預(yù)熱溫度為136 ℃、激光功率為17.3 W、掃描間距為0.15 mm。