氫氧化鎂/氫氧化鋁復(fù)配阻燃劑對可陶瓷化硅橡膠阻燃抗震性能的影響

王林鋒，謝繼凱，郭家杏，郝 智*，郭建兵，2，龍曉琴，敖錢蘭，朱 妍，伍明蜜

（1. 貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院，貴陽 550000；2. 國家復(fù)合改性聚合物材料工程技術(shù)研究中心，貴陽 550000）

0 前言

硅橡膠是一種有機(jī)聚合物［1-2］，因其具有高的熱穩(wěn)定性，優(yōu)異的耐火性和電絕緣性能而受到普遍關(guān)注，廣泛應(yīng)用于航空航天、電子電路、醫(yī)療衛(wèi)生、機(jī)械工業(yè)以及日常生活的各個領(lǐng)域［3-5］。但由于硅橡膠的可燃性嚴(yán)重制約了其進(jìn)一步應(yīng)用于阻燃要求較高的領(lǐng)域［6］。因此，如何有效地改善其阻燃性，是需要解決的關(guān)鍵問題之一。傳統(tǒng)上制備阻燃硅橡膠的方法有2種：一是通過引入阻燃元素改變硅橡膠分子鏈的結(jié)構(gòu)［7］；二是加入阻燃劑與硅橡膠進(jìn)行物理共混［8］。相比之下，后者由于制備工藝簡單，更易實現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化而更有優(yōu)勢。

近些年來，為了有效改善硅橡膠的阻燃性，同時滿足綠色環(huán)保的要求，通常以Al（OH）3、Mg（OH）2等無毒性的金屬氫氧化物作為阻燃劑來提高硅橡膠的阻燃性［8-10］。金屬氫氧化物阻燃劑是一類應(yīng)用非常廣泛的阻燃添加劑，其阻燃機(jī)理主要是吸收熱量、隔絕空氣。金屬氫氧化物阻燃劑在受熱分解時，可以通過釋放結(jié)合水，收集大量的潛熱來降低火焰中材料的表面溫度，抑制材料進(jìn)一步燃燒。同時分解生成的氧化鎂和氧化鋁是2種良好的耐火材料，很好地限制了可燃性揮發(fā)物的擴(kuò)散，可以提高材料的防火性能。此外，它釋放的水蒸氣也可以隔絕空氣、阻隔燃燒、浸潤煙塵來抑制煙霧。

普通的硅橡膠燃燒后產(chǎn)生的 SiO2灰燼雖然能起到阻隔層的作用，但是其內(nèi)部有很多氣孔，灰燼本身易碎，幾乎沒有力學(xué)強(qiáng)度，而且容易膨脹，單純依靠灰燼無法形成致密的陶瓷層。近幾十年，澳大利亞研究人員成功開發(fā)可陶瓷化硅橡膠復(fù)合材料［10-13］，此類優(yōu)異的防火材料在常溫下具有與普通聚合物相同的性能，遇高溫著火后產(chǎn)生陶瓷化，并轉(zhuǎn)變成堅硬的自支撐陶瓷化產(chǎn)物，這種陶瓷化產(chǎn)物具有一定的耐沖擊性能，可抵抗1 000 ℃明火的燒蝕，能保持制品的完整性，適用于飛機(jī)發(fā)動機(jī)短艙用密封材料等領(lǐng)域［14］。硅橡膠復(fù)合材料的陶瓷化效果可以通過將分散于聚合物基體中的無機(jī)填料（如云母、硅灰石、碳纖維、褐煤片和蒙脫石）在各種工藝中黏合在一起來實現(xiàn)［15］，無機(jī)填料可以作為陶瓷層的橋梁骨架，能進(jìn)一步提高硅橡膠的力學(xué)性能。如果在高溫燃燒和高頻振動過程中未能及時形成陶瓷層，硅橡膠復(fù)合材料炭層將出現(xiàn)大塊的脫落，導(dǎo)致材料容易燒穿，因而，形成致密的陶瓷層是具有良好抗震動性的關(guān)鍵。同時阻燃劑的添加量過大也會降低硅橡膠的力學(xué)性能，而且影響硅橡膠的陶瓷化效果，使阻燃劑的阻燃效果難以得到充分地發(fā)揮，因此阻燃陶瓷化硅橡膠既要具備陶瓷化防火功能，又要有阻燃功能，但兩者之間存在上述的矛盾，這也是阻燃陶瓷化硅橡膠研究工作中的重點和難點。

本文利用Al（OH）3和Mg（OH）2作為阻燃劑，制備有機(jī)硅橡膠復(fù)合材料，通過改變二者配比，完善填料雜化網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，形成致密燒結(jié)層，優(yōu)化硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能、防火抗震動性能和阻燃性能。

1 實驗部分

1.1 主要原料

甲基乙烯基硅橡膠（VMQ），LD940，含30 份SiO2，利達(dá)有機(jī)硅科技有限公司；

GB，規(guī)格為w5-w40，95 %，溫州市維真新材料有限公司；

MF，耐火溫度為1 500°C，德清卡諾晶體纖維有限公司；

Al（OH）3、Mg（OH）2，分析純，95 %，上海麥克林生化科技有限公司；

CaCO3，分析純，95 %，江西大瑞化工有限公司；

5-二甲基-2，5-雙（叔丁基過氧基）己烷（雙二五），99 %， T-18，貴州紅陽機(jī)械有限責(zé)任公司；

Fe2O3， 99 %，130，貴州紅陽機(jī)械有限責(zé)任公司。

1.2 主要設(shè)備及儀器

橡塑密煉機(jī)，XSM-500，上?？苿?chuàng)橡塑機(jī)械設(shè)備有限公司；

極限氧指數(shù)測試儀，JF-3，南京市江寧儀器廠；

平板硫化機(jī)，XLB，江都市明珠實驗機(jī)械廠；

萬能材料試驗機(jī)，WDW-10C，上海華龍測試儀器公司；

雙輥開煉機(jī)，XK-160-A，東莞市昶豐橡塑機(jī)械有限公司；

熱失重分析儀（TG），TG-Q50TA，美國沃特斯公司；

接觸角儀，JC2000D1，上海中辰數(shù)碼科技設(shè)備公司；

掃描電子顯微鏡（SEM），KYKY-2800B、KYKYEM6200，北京中科科儀發(fā)展有限責(zé)任公司。

1.3 樣品制備

母煉膠的制備：如表1 所示將LD940（含100 r/min VMQ 和30 份 SiO2）、MF、GB、Mg（OH）2和Al（OH）3加入橡塑密煉機(jī)，制備母煉膠，加工條件：溫度為150 ℃、轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min、密煉時間為7 min；

表1 硅橡膠復(fù)合材料的樣品配方表 份Tab.1 Silicone rubber composite material preparation formula phr

混煉膠的制備：將母煉膠轉(zhuǎn)移到雙輥開煉機(jī)進(jìn)行開煉，開煉過程加入3份Fe2O3、1份雙二五，進(jìn)行8次薄通，開煉7 min 后下片，得到片狀混煉膠，然后放置24 h，消除內(nèi)應(yīng)力待用；

硫化制樣：采用二段硫化工藝，一段硫化是將混煉膠在165 ℃、10 MPa的條件下壓片25 min后取出樣品，室溫靜置1 h，二段硫化是在烘箱中150 ℃硫化1 h，隨后升溫至200 ℃硫化2 h，自然冷卻至室溫后取出。

1.4 性能測試與結(jié)構(gòu)表征

靜態(tài)力學(xué)性能測試：復(fù)合材料的拉伸性能在室溫條件下按照GB/T 528—2009 的測試標(biāo)準(zhǔn)使用萬能材料試驗機(jī)測試，加載速度為500 mm/min，每組復(fù)合材料測試6個縱向拉伸試樣，取平均值；

震動燃燒測試：自制震動燃燒試驗臺，如圖1所示，測試硅橡膠復(fù)合材料的防火抗震性能，首先將橡膠試樣固定在振動臺夾具上，開啟振動臺，設(shè)置震動加速度和震動頻率，啟動震動臺，最后點火，并開始記錄震動時間，燃燒標(biāo)準(zhǔn)：在水平震動力場下，保持50 Hz 頻率、5 g 加速度、1 050 ℃的溫度下燃燒15 min，觀察試樣是否被燒穿，試樣尺寸為100 mm×100 mm×6 mm；

圖1 震動燃燒試驗臺Fig.1 Vibration combustion test bench

垂直燃燒測定：進(jìn)行垂直燃燒測試前要保證樣條處于干燥狀態(tài)，測試時，首先豎直夾持樣條，然后把火焰調(diào)整為淡藍(lán)色火焰，使其覆蓋樣條底部，最后對樣條末端進(jìn)行2 次點燃，每次持續(xù)時間為10 s，記錄燃燒時間并觀察現(xiàn)象，按照GB/T 10707—2008標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行阻燃等級的判別，測定的樣品尺寸規(guī)格為125 mm×13 mm×3.2 mm，每組樣品測5次；

氧指數(shù)測定：首先在氧指數(shù)測試前要保證樣條干燥，然后把樣條以豎直方向固定好，最后把氧氣濃度和氮氣濃度調(diào)整好，等儀器顯示的數(shù)字穩(wěn)定后，用點火器點燃樣條；按照ASTM D2863標(biāo)準(zhǔn)測試試樣的LOI，試樣的尺寸為80 mm×10 mm×3 mm；

SEM 分析：將GB、MF 和燃燒前后的硅橡膠復(fù)合材料的切面經(jīng)過噴金處理后用SEM 觀察形貌特征，加速電壓為2 kV；

TG 分析：首先將樣品烘干，然后采用TG 分析儀對硅橡膠復(fù)合材料樣品進(jìn)行測試，測試條件：氮氣流量為50 mL/min，掃描速度為10 ℃/min，溫度范圍為20～1 050 ℃；

接觸角測試：樣品的表面潤濕性是根據(jù)ISO 15989，采用接觸角儀對靜態(tài)水接觸角進(jìn)行評估，室溫下將Mg（OH）2和Al（OH）3粉體在30 MPa 壓力下壓制成片材，將體積為8 μL的蒸餾水滴落在材料表面。

2 結(jié)果與討論

2.1 GB和MF的形貌分析

從圖2（a）可以看出，在未經(jīng)過高溫處理時，GB 是中空的規(guī)則的球狀結(jié)構(gòu)，而經(jīng)過高溫處理后，如2（b）所示，GB 的中空球殼破碎，熔融后黏結(jié)在一起，這是因為GB 的軟化點為620 ℃，在1 050 ℃下材料已經(jīng)熔融，說明GB 可以在高溫下能夠通過熔融黏合從而起到黏結(jié)橋梁的作用。中空GB 是一種具有低導(dǎo)熱、強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性良好和耐熱性好的新型材料，因此使用低成本的GB可以很好地替代青銅粉、二氧化鉬等一些昂貴的填充填料來提高硅橡膠復(fù)合材料的耐熱性和防火抗震性能。如圖2（c）、（d）所示，可以看出MF 經(jīng)高溫處理前后，MF 的狀態(tài)沒有發(fā)生改變，因此可以通過在硅橡膠中填充MF，使復(fù)合材料在震動燃燒過程中，MF可以很好地起到骨架作用，支撐硅橡膠燃燒生成的殘留物和基體中的二氧化硅在震動條件下仍然能夠在一定時間內(nèi)穩(wěn)定存在，促進(jìn)陶瓷化結(jié)構(gòu)的形成。

圖2 GB和MF高溫處理前后表面的形貌照片F(xiàn)ig.2 Surface morphology of glass microbeads and mullite fibers before and after high temperature treatment

2.2 震動燃燒和LOI分析

圖3是硅橡膠復(fù)合材料在1 050 ℃火焰溫度、50 Hz震動頻率和5 g 水平震動加速度下震動燃燒后的數(shù)碼照片?？梢钥闯觯刺砑覯g（OH）2和Al（OH）3阻燃劑的硅橡膠復(fù)合材料MH0ATH0和填充Mg（OH）2低于24 份的硅橡膠復(fù)合材料MH0ATH30、MH6ATH24、MH12ATH18和MH18ATH12都在15 min 震動燃燒中被燒穿，而在Mg（OH）2填充量達(dá)24 份時，硅橡膠復(fù)合材料在震動燃燒過程中未被燒穿，具有非常好的防火抗震性能。如表2 所示未添加Mg（OH）2和Al（OH）3的硅橡膠MH0ATH0的LOI 值為26.0 %，而添加了Al（OH）3的硅橡膠復(fù)合材料MH0ATH30的LOI 值可增加到32.2 %。結(jié)合震動燃燒的實驗結(jié)果，防火抗震性能較好的2 組硅橡膠復(fù)合材料MH24ATH6、MH30ATH0的LOI 值分別達(dá)到了30.9 %和31.8 %。

圖3 不同配比Mg（OH）2和Al（OH）3硅橡膠復(fù)合材料震動燃燒后的數(shù)碼照片F(xiàn)ig.3 Digital photos of Mg（OH）2 and Al（OH）3 silicone rubber composites after shock combustion

表2 硅橡膠復(fù)合材料的UL 94和LOI測試數(shù)據(jù)Tab.2 UL 94 and LOI test data for silicone rubber composites

2.3 Mg（OH）2、Al（OH）3和硅橡膠復(fù)合材料的親疏水性分析

以Mg（OH）2和Al（OH）3為阻燃劑添加到硅橡膠復(fù)合材料，為探究Mg（OH）2和Al（OH）3與硅橡膠復(fù)合材料間的相容性，測試了Mg（OH）2和Al（OH）3片材及硅橡膠復(fù)合材料的親疏水性。如圖4所示水滴在接觸Mg（OH）2和Al（OH）3片材表面后直接鋪展開來，有極強(qiáng)的親水性，然而水滴在接觸硅橡膠復(fù)合材料表面后形成92.2°的接觸角，硅橡膠復(fù)合材料具有疏水性。因此Mg（OH）2和Al（OH）3和硅橡膠復(fù)合材料的界面相容性差。

圖4 水滴在材料表面的動態(tài)接觸過程Fig.4 Dynamic contact process of water droplets on the surface of the material

2.4 力學(xué)性能分析

復(fù)合材料的力學(xué)性能數(shù)據(jù)見表3?？梢钥闯?，當(dāng)Mg（OH）2和Al（OH）3添加總份數(shù)為30份時，制備得到硅橡膠復(fù)合材料其斷裂伸長率顯著升高，但降低了復(fù)合材料拉的伸強(qiáng)度和硬度，復(fù)合材料的100 %、300 %定伸應(yīng)力也呈現(xiàn)明顯降低的趨勢。這是由于Mg（OH）2和Al（OH）3具有表面極性強(qiáng)、明顯的親水疏油特征［16］，硅橡膠復(fù)合材料具有疏水性，因此Mg（OH）2和Al（OH）3和硅橡膠復(fù)合材料的界面相容性差，容易產(chǎn)生應(yīng)力集中。所以阻燃劑的使用雖然可以提高橡膠的阻燃性能，往往也會導(dǎo)致硅橡膠物理性能的降低，拉伸強(qiáng)度下降，但是斷裂伸長率從626.15 %上升到1 500 %左右。

表3 硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能Tab.3 Mechanical properties of silicone rubber composites

2.5 TG分析

對硅橡膠復(fù)合材料進(jìn)行了TG 分析以確定交聯(lián)固化后的硅橡膠復(fù)合材料的熱性能。圖5顯示了空白對照組與MH24ATH6和MH30ATH0硅橡膠復(fù)合材料之間的TG 曲線比較結(jié)果。對于MH0ATH0，存在2 個失重平臺，第一個平臺主要發(fā)生的是硅橡膠基體自身分子鏈燃燒熱降解產(chǎn)生SiO2的過程；第二個平臺主要為硅橡膠中CaCO3分解生成CaO 和CO2的過程。對于MH24ATH6和MH30ATH0，則存在3個失重平臺，第一個平臺的范圍內(nèi)主要為硅橡膠復(fù)合材料中Mg（OH）2阻燃劑受熱分解生成氧化鎂和水蒸氣的過程，而由于Al（OH）3含量少未出現(xiàn)明顯的失重平臺，分解生成水蒸氣的過程可以吸熱降低材料在火焰中的表面溫度，分解生成金屬氧化物可以提高材料的防火性能，第二、三個平臺發(fā)生的過程同空白對照類似。通過比較，添加30份阻燃劑的硅橡膠殘渣炭含量顯著增加，尤其是添加30份Mg（OH）2的殘渣炭含量最多，因此阻燃效果最好。

圖5 MH0ATH0、MH24ATH6、MH30ATH0硅橡膠復(fù)合材料的TG曲線Fig.5 Thermal loss curves of MH0ATH0，MH24ATH6 and MH30ATH0 silicone rubber composite

2.6 硅橡膠復(fù)合材料燃燒前后形貌分析

圖6 為不添加阻燃劑和添加30 份Mg（OH）2阻燃劑的硅橡膠復(fù)合材料燃燒前后的SEM 照片，硅橡膠復(fù)合材料利用MF 作為陶瓷層的骨架，GB 通過熔融將硅橡膠熱解產(chǎn)物和骨架填料黏結(jié)起來，從而使制備的硅橡膠復(fù)合材料的防火抗震性能得到大幅度提高。如圖6（a）、（b）所示，硅橡膠復(fù)合材料橫截面呈現(xiàn)較為均勻的MF 和GB 分布。圖6（c）、（d）是硅橡膠復(fù)合材料燃燒后形成陶瓷層的SEM 照片，未添加阻燃劑的MH0ATH0燃燒后的陶瓷層空洞相對較大，形成的陶瓷層相對比較疏松，這種大空洞是高頻振動燃燒過程中形成的炭層出現(xiàn)大塊的脫落造成的，這種大量脫落說明陶瓷層未能及時形成或者形成的陶瓷層不穩(wěn)定。添加30 份Mg（OH）2的復(fù)合材料MH30ATH0燃燒后的陶瓷層連續(xù)性和致密程度都有一定的提高，出現(xiàn)GB 熔融后均勻分布的陶瓷層孔洞，Mg（OH）2的添加促進(jìn)GB 熔融，將硅橡膠熱解產(chǎn)物和MF 形成的骨架黏結(jié)起來，使復(fù)合材料燃燒過程中快速的形成了更致密、完整的陶瓷層，在50 Hz 頻率、5 g 加速度、1 050 ℃的溫度下燃燒15 min，試樣不被燒穿。

圖6 硅橡膠復(fù)合材料燃燒前后的SEM照片F(xiàn)ig.6 SEM of silicone rubber composites before and after combustion

3 結(jié)論

（1）通過阻燃劑Mg（OH）2和Al（OH）3的添加，硅橡膠復(fù)合材料的阻燃性能得到提高，當(dāng)Mg（OH）2添加30 份時，制備得到硅橡膠復(fù)合材料的LOI 為31.8 %，水平垂直燃燒可達(dá)到V-0 級，添加30 份Mg（OH）2的復(fù)合材料殘渣炭含量最多，因此阻燃效果最好；

（2）雖然阻燃劑Mg（OH）2和Al（OH）3在硅橡膠復(fù)合材料內(nèi)部易團(tuán)聚，且界面相容性差，界面缺陷增加，導(dǎo)致硅橡膠復(fù)合材料的力學(xué)性能下降，但GB、MF等無機(jī)填料的加入可以作為陶瓷層的橋梁骨架，可提高硅橡膠的力學(xué)性能，二者性能相互協(xié)調(diào)，添加30份Mg（OH）2的復(fù)合材料的拉伸強(qiáng)度可達(dá)到4.93 MPa、斷裂伸長率達(dá)到1 450.73 %；

（3）GB 在高溫下熔融黏結(jié)在一起能夠起到黏結(jié)橋梁的作用，MF耐高溫可以很好地起到骨架作用，促進(jìn)陶瓷結(jié)構(gòu)的形成，從而在高頻振動和高溫燃燒下能保持比較完整穩(wěn)定的炭層，硅橡膠復(fù)合材料獲得更優(yōu)異的阻燃防火抗震性能；使硅橡膠復(fù)合材料在50 Hz頻率、5 g加速度、1 050 ℃的溫度下燃燒15 min，試樣不被燒穿。