酒石酸添加對Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃發(fā)光性能的影響

張梅倫,曹振博,楊勝赟,張 洋,李自金,周 游,鄭京明,賈金升

(中建材光子科技有限公司,棗莊 277000)

0 引 言

閃爍體是將高能射線(如X射線、α射線、β射線或γ射線)轉(zhuǎn)換為可見光或紫外線的一類材料,目前已廣泛應(yīng)用于許多探測系統(tǒng),涉及不同領(lǐng)域,包括高能物理、醫(yī)學成像、國土安全、工業(yè)控制和石油鉆井勘探等,尤其密度超過5.0 g/cm3的閃爍體更是高能物理和醫(yī)學成像的首選,因為閃爍體的高密度可以有效提高對入射高能射線的阻擋力,從而提高自身的探測效率[1-4]。其中,閃爍晶體一般擁有高光輸出、高能量分辨率和快衰減時間等優(yōu)異特性,以其為核心的探測和成像技術(shù)在多個領(lǐng)域已有廣泛的應(yīng)用。鍺酸鉍(BGO)就是其中有代表性的一類閃爍晶體,中國科學院上海硅酸鹽研究所采用坩堝下降法成功制備出了大尺寸BGO,并且實現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)[5]。雖然閃爍晶體的性能優(yōu)勢較明顯,但也存在制備時間長、效率低、部分晶體易潮解損壞等問題,普遍價格昂貴,大規(guī)模需求時使用性價比很低,而閃爍玻璃由于具有低成本、大批量生產(chǎn)、易大尺寸成型等固有優(yōu)勢,是取代單晶或陶瓷閃爍體的有力候選材料之一[6]。因此,研究高密度、高光輸出和快衰減時間的閃爍玻璃具有重要的科學意義和實用價值。

閃爍玻璃中某些重組分(如PbO、Bi2O3等)的引入雖然可以較容易地使玻璃的密度增加到6.0 g/cm3以上,但會嚴重影響閃爍玻璃的發(fā)光特性,降低稀土離子的發(fā)光強度。而富含Gd2O3的硼鍺酸鹽閃爍玻璃既能達到較高的密度(5.5 g/cm3以上),又具有良好的發(fā)光性能、熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性,引起了研究者們的廣泛關(guān)注[7]。稀土元素如鈰、鋱和銪激活的硼鍺酸鹽玻璃已顯示出了在高能物理及工業(yè)和醫(yī)學成像的X射線計算機斷層掃描(CT)方面的潛在應(yīng)用,特別是Ce3+激活的硼鍺酸鹽玻璃,由于Ce3+的快速5d-4f躍遷,其壽命僅數(shù)十納秒,已被廣泛摻雜于不同材料中以進行輻射傳感和伽馬射線能譜研究。一般情況下,摻鈰玻璃材料中鈰離子通常存在Ce4+和Ce3+兩種價態(tài)。實驗證明,從遠紫外到500 nm波段,只有Ce3+能有效發(fā)光,Ce4+由于共振能量轉(zhuǎn)移、金屬-金屬電荷轉(zhuǎn)移及自吸收作用而不會發(fā)光[8]。有研究指出,部分還原劑(如AlN、Si3N4等)的添加能有效將閃爍玻璃中的Ce4+還原為Ce3+。2013年,Sun等[9]采用熔融淬火法合成了摻雜稀土(Ce、Tb等)或過渡金屬激活劑(Bi、Mn等)的B2O3-GeO2-Gd2O2三元閃爍玻璃,發(fā)現(xiàn)通過引入不同類型的激活劑可以有效調(diào)節(jié)其發(fā)射位置和衰減時間。2015年,Sun等[10]發(fā)現(xiàn)在硼鍺酸鹽閃爍玻璃中加入微量Si3N4可以顯著降低Ce4+的自吸收作用,進而提高玻璃中Ce3+的濃度,添加Si3N4后玻璃中Ce3+發(fā)光強度可提高至少20倍。同年,他們又合成了一系列無色透明的Ce3+激活硼鍺酸鹽玻璃,其材料成分為25B2O3-40GeO2-14Gd2O3-1CeO2-20MO (M=Ba, Sr, Ca, Mg),詳細研究了該類玻璃的光學性能[11]。2020年,Sun等[12]通過用AlN部分取代Al2O3在空氣氣氛中制備了Ce3+激活硼硅鋁酸鹽閃爍玻璃,該玻璃的密度約為4.5 g/cm3,衰減時間為41.74 ns,光致發(fā)光強度比無AlN取代的玻璃提高了24.4倍。然而,以上研究均未涉及硼鍺酸鹽閃爍玻璃光產(chǎn)額的報道。

本文使用高溫熔融成型法在空氣氣氛中制備了無色透明的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃,添加了酒石酸作為強還原劑,研究了不同添加量的酒石酸對硼鍺酸鹽閃爍玻璃熒光衰減特性的影響,并首次測得了硼鍺酸鹽閃爍玻璃的光產(chǎn)額。

1 實 驗

1.1 實驗原料和制備方法

以H3BO3(純度99.9%,國藥集團化學試劑有限公司)、GeO2(純度99.999%,國藥集團化學試劑有限公司)、Gd2O3(純度99.99%,國藥集團化學試劑有限公司)、CeO2(純度99.99%,國藥集團化學試劑有限公司)、酒石酸(純度99.99%,阿拉丁試劑(上海)有限公司)為原料,采用高溫熔融法制備了4塊Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃,其標稱成分為14B2O3-45GeO2-40Gd2O3-1CeO2-xC4H6O6(x=0.15、0.35、0.55、0.75)。將每批約20 g的原料在瑪瑙研缽中充分混合,在1 550 ℃于空氣氣氛中的氧化鋁坩堝中熔化約2 h。然后將均勻的熔體迅速倒入750 ℃預(yù)熱過的不銹鋼模具中,最后將淬火后的玻璃在750 ℃下退火12 h,然后自然冷卻至室溫。

1.2 性能測試與表征

在同一塊玻璃試樣上切取樣品3塊,樣品尺寸均為10 mm×10 mm×5 mm,各面精磨。將樣品準確稱重后浸入去離子水,根據(jù)阿基米德原理分別測定3塊玻璃樣品的密度,玻璃試樣的密度由3次測量取平均值獲得。

采用美國Perkin-Elmer公司生產(chǎn)的Lambda750 S UV/VIS/NIR紫外/可見/近紅外分光光度計測試玻璃試樣的光學透過性能,玻璃試樣加工后的尺寸為10 mm×10 mm×3 mm,兩大面進行拋光處理,測試波長范圍為340～900 nm。

采用英國愛丁堡公司生產(chǎn)的FLS 980穩(wěn)態(tài)/瞬態(tài)熒光光譜儀(FLS980 Series of Fluorescence Spectrometers)測試玻璃試樣的熒光衰減時間,測量時以微秒燈(μF2)作為光源。

伽馬射線能譜在中國科學院高能物理研究所劉術(shù)林課題組測試完成,采用課題組自行搭建的多道能譜測試裝置測試玻璃試樣的閃爍性能,在測試中使用活度為0.8 μCi、能量為662 keV的137Cs放射源。

2 結(jié)果與討論

2.1 玻璃密度

Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃密度隨酒石酸添加量的變化關(guān)系如圖1所示。隨著閃爍玻璃中酒石酸添加量的增加,其密度基本不變,在5.82 g/cm3左右,這表明該硼鍺酸鹽閃爍玻璃可以滿足高能物理或醫(yī)學成像等領(lǐng)域所需閃爍體的密度要求(≥5.5 g/cm3)。

圖1 Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的密度Fig.1 Glass density of Ce3+ activated borogermanate scintillating glasses

2.2 光學透過性能

圖2為不同酒石酸添加量下的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃波長在340～1 000 nm的透過光譜。從圖中可以看出,隨著酒石酸的加入,閃爍玻璃的紫外截止波長向350 nm方向明顯偏移,這是因為當閃爍玻璃中未加入酒石酸時,受鈰摻雜的影響(包括Ce3+從4f基態(tài)躍遷到5d激發(fā)態(tài)和O2--Ce4+的電荷轉(zhuǎn)移),會導致閃爍玻璃對290～405 nm波長的光吸收[13]。加入酒石酸后,由于酒石酸的強還原特性,顯著降低了Ce4+的數(shù)量,閃爍玻璃的紫外截止波長移動到360 nm附近。此外,在波長450～800 nm,添加酒石酸的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的線性透過率可達到80%以上,這對于Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃達到更高的光產(chǎn)額輸出具有重要意義。

圖2 Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的透過光譜Fig.2 Transmission spectra of Ce3+ activated borogermanate scintillating glasses

2.3 熒光衰減特性

圖3為在340 nm激發(fā)下Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃396 nm發(fā)射的熒光衰減曲線,圖4為x=0.35的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的熒光衰減擬合曲線,對數(shù)據(jù)進行分析發(fā)現(xiàn),Ce3+的衰減曲線符合三指數(shù)衰減規(guī)律,根據(jù)式(1):

圖3 Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的熒光衰減曲線Fig.3 Fluorescence decay curves of Ce3+ activated borogermanate scintillating glasses

圖4 x=0.35的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的熒光衰減擬合曲線Fig.4 Fluorescence decay fitting curve of Ce3+ activated borogermanate scintillating glass (x=0.35)

(1)

式中:I(t)為給定時間t下Ce3+的發(fā)射強度,A1、A2、A3為常數(shù),τ1、τ2和τ3為衰變分量。最終的平均壽命τ可由式(2)得到[14]

(2)

經(jīng)過三指數(shù)擬合,得到Ce3+激活硼鍺酸鹽玻璃的發(fā)光衰減時間分別為17.21 ns(x=0.15)、14.40 ns(x=0.35)、21.93 ns(x=0.55)和26.99 ns(x=0.75),即隨著酒石酸用量的增加,熒光衰減時間先減小后增大,當x=0.35時,Ce3+激活硼鍺酸鹽玻璃的熒光衰減時間縮短至14.40 ns。之所以出現(xiàn)上述現(xiàn)象,是因為當酒石酸用量增加到一定程度時,由Ce4+還原為Ce3+的數(shù)目變多,濃度增大,Ce3+之間的位置相互靠近,形成離子簇,激發(fā)電子能從一個Ce3+傳遞到另一個Ce3+,在這個過程中,激發(fā)電子可能被缺陷俘獲形成無輻射躍遷,從而增加新的能耗,導致發(fā)光強度的減弱,所以非輻射中心數(shù)目的增加是后來熒光衰減時間增加的主要原因。當x=0.35時,制備的硼鍺酸鹽閃爍玻璃中Ce3+發(fā)光衰減時間更短,時間分辨率更高,可以在高計數(shù)率的情況下獲得較高的探測效率[15]。此外,從圖中可以看出當x=0.35時樣品有較強的余輝。這是由于酒石酸作為一種強還原性有機化合物,并不會進入到玻璃結(jié)構(gòu)中,所以酒石酸將Ce4+還原為Ce3+的過程也可視作Ce3+對Ce4+的取代,這種不等價取代使得閃爍玻璃基質(zhì)中出現(xiàn)氧空位缺陷作為電荷俘獲中心,從而增強了材料的余輝效應(yīng)[16]。當繼續(xù)增加酒石酸的添加量時,其余輝效應(yīng)有所減弱,這可能是由于在玻璃熔融時過量酒石酸的加入引入了氧離子,氧離子與帶正電的氧空位結(jié)合從而消除缺陷,降低余輝效應(yīng)。

2.4 光產(chǎn)額

光產(chǎn)額是指晶體將伽馬光子轉(zhuǎn)換成可見光的能力,光產(chǎn)額越高,探測器的能量分辨率和空間分辨都可以相應(yīng)提高。

閃爍玻璃的光產(chǎn)額可由式(3)計算[17]

(3)

式中:Y為閃爍玻璃的光產(chǎn)額,MA和MB為伽馬射線能譜中全能峰對應(yīng)的通道數(shù),S為硅光電倍增管的單光電子通道數(shù),εPDE由閃爍體的發(fā)射光譜和硅光電倍增管的光探測效率決定,A、B為γ源的能量值。

圖5為經(jīng)測試得到的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃(x=0.35)的伽馬射線能譜及樣品實物圖,經(jīng)過計算,該閃爍玻璃的光產(chǎn)額數(shù)值為27 ph/MeV。

圖5 x=0.35的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的伽馬射線能譜及樣品實物圖Fig.5 γ-ray spectra and photograph of Ce3+ activated borogermanate scintillating glass (x=0.35)

3 結(jié) 論

本文采用傳統(tǒng)的高溫熔融成型法在空氣氣氛中制備了無色透明的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃,其中,GeO2和Gd2O3總含量為85%,其密度在5.69～5.81 g/cm3。在波長450～800 nm,添加酒石酸的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的線性透過率可達到80%以上。隨著酒石酸用量的增加,Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的熒光衰減時間分別為17.21 ns(x=0.15)、14.40 ns(x=0.35)、21.93 ns(x=0.55)和26.99 ns(x=0.75),在酒石酸添加量為x=0.35時閃爍玻璃具有最短的熒光衰減時間。本文測得所制備的Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃(x=0.35)的光產(chǎn)額數(shù)值為27 ph/MeV。考慮到該Ce3+激活硼鍺酸鹽閃爍玻璃的高密度、快衰減和易大尺寸制備等特性,未來會在高能物理和醫(yī)學成像等領(lǐng)域有更加廣闊的發(fā)展前景。