電感耦合等離子體發(fā)射光譜法在快速篩查和測(cè)定涉刑重金屬?gòu)U水方面的應(yīng)用

馮毅明

（佛山市南海生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)站,廣東 佛山 528200）

隨著我國(guó)經(jīng)濟(jì)的快速發(fā)展，環(huán)境污染問(wèn)題日益突出，其中重金屬污染防控總體形勢(shì)不容樂(lè)觀，一些地區(qū)重金屬污染嚴(yán)重，威脅群眾健康和農(nóng)產(chǎn)品安全，社會(huì)反映強(qiáng)烈。砷雖然不是金屬，但是毒性和重金屬相近，生態(tài)環(huán)境保護(hù)范疇，砷被列入重金屬防控管理。為加強(qiáng)涉刑重金屬行業(yè)污染防控，懲治環(huán)境污染犯罪，近十年來(lái)“兩高”司法解釋與時(shí)俱進(jìn)：2013年6月，規(guī)定了認(rèn)定“嚴(yán)重污染環(huán)境”的14項(xiàng)具體情形，并規(guī)定縣級(jí)以上環(huán)境保護(hù)部門(mén)及其所屬監(jiān)測(cè)機(jī)構(gòu)出具的監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，經(jīng)省級(jí)以上環(huán)境保護(hù)部門(mén)認(rèn)可的可以作為證據(jù)使用；2016年12月，明確18種“嚴(yán)重污染環(huán)境”情形，即排放、傾倒、處置含鉛、汞、鎘、鉻、鉈、銻、砷（前6種金屬以及砷超標(biāo)三倍以上）和鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷（此7種金屬超標(biāo)十倍以上）的污染物，以進(jìn)一步細(xì)化重金屬污染環(huán)境的入罪標(biāo)準(zhǔn)。為加強(qiáng)生態(tài)環(huán)境行政執(zhí)法與刑事司法有效銜接，取消了對(duì)監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的省級(jí)認(rèn)可程序作為證據(jù)使用。2019年2月，最高人民檢察院會(huì)同最高人民法院、公安部、司法部、生態(tài)環(huán)境部聯(lián)合印發(fā)《關(guān)于辦理環(huán)境污染刑事案件有關(guān)問(wèn)題座談會(huì)紀(jì)要》，規(guī)定生態(tài)環(huán)境部門(mén)或者公安機(jī)關(guān)按照有關(guān)規(guī)定委托有相關(guān)資質(zhì)的檢測(cè)機(jī)構(gòu)進(jìn)行檢測(cè)工作，確立了第三方檢測(cè)機(jī)構(gòu)的環(huán)境污染刑事案件檢測(cè)資格。2023年8月，“兩高”司法解釋公布污染環(huán)境罪由原有的兩檔法定刑調(diào)整為三檔，并修改完善了升檔量刑的標(biāo)準(zhǔn)等。

隨著涉重金屬執(zhí)法力度的加強(qiáng)，我國(guó)污染環(huán)境刑事案件逐漸常態(tài)化，對(duì)重金屬監(jiān)測(cè)的要求也愈發(fā)嚴(yán)格，重金屬分析崗位必須承擔(dān)很大的工作量和責(zé)任。涉刑重金屬分析任務(wù)重、時(shí)間緊，樣品成分復(fù)雜，特別是涉刑金屬分析任務(wù)背后涉及違法嫌疑人被公安機(jī)關(guān)詢(xún)問(wèn)查證，最長(zhǎng)詢(xún)問(wèn)查證的時(shí)間不得超過(guò)24小時(shí)[1]。因此，為配合公安機(jī)關(guān)，一般要求樣品到達(dá)實(shí)驗(yàn)室6小時(shí)內(nèi)完成分析，并根據(jù)濃度超標(biāo)情況盡快判定是否為“嚴(yán)重污染環(huán)境”情形。

電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的最大優(yōu)點(diǎn)是通過(guò)“全譜直讀”實(shí)現(xiàn)多元素快速同時(shí)測(cè)定，節(jié)約了分析時(shí)間，而氬等離子體一般溫度可達(dá)10 000 K，能夠有效避免化學(xué)干擾等問(wèn)題。電感耦合等離子體發(fā)射光譜法的原理是經(jīng)消解的水樣注入電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀后，目標(biāo)元素在等離子體火炬中被氣化、電離、激發(fā)并輻射出特征譜線，在一定濃度范圍內(nèi)，其特征譜線的強(qiáng)度與元素的濃度成正比[2]。因此，文章選用微波消解前處理，采用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法（軸向觀測(cè)），快速篩查和測(cè)定廢水中鉛、鎘、鉻、銻、鎳、銅、鋅、銀、釩、錳、鈷等11種涉刑金屬以及砷元素總量。

1 材料與方法

1.1 儀器與試劑

儀器：（1）電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（Agilent 5110 ICP-OES）；（2）微波消解儀（美國(guó)培安CEMMARS6）；（3）恒溫消解器（上海博通化學(xué)科技有限公司GHW-009C-20）；（4）離心機(jī)（上海安亭科學(xué)儀器廠 TDL-40），帶25 mL～50 mL離心管，轉(zhuǎn)速可達(dá)3 000 r/min 。

試劑：（1）硝酸：優(yōu)級(jí)純（德國(guó)默克公司）；（2）實(shí)驗(yàn)用水：電阻率≥18 MΩ·cm，其余指標(biāo)滿(mǎn)足GB/T 6682—2008中的一級(jí)標(biāo)準(zhǔn)（以下簡(jiǎn)稱(chēng)“一級(jí)水”）[3]；（3）鋁、銀、砷、鎘、鉻、銅、銻、鐵、錳、鎳、鉛、鋅、鈹、鈷、鉬、鈦、鉈、釩、硼、鋇、硒混合標(biāo)準(zhǔn)溶液：標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GNM-M1311945-2013，唯一標(biāo)識(shí)號(hào)23D41061（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心），其中銀、鎘、銻、鉛、鈹、鈷、鉬、鈦、鉈、釩濃度均為50 mg/L，其余元素濃度均為500 mg/L；（4）鋁、銀、砷、鎘、鉻、銅、銻、鐵、磷、錳、鎳、鉛、鋅混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)樣品編號(hào)GNM-M1311945-2013，唯一標(biāo)識(shí)號(hào)23D40166（國(guó)家有色金屬及電子材料分析測(cè)試中心）；（5）鈷標(biāo)樣，唯一標(biāo)識(shí)號(hào)203610（環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；（6）釩標(biāo)樣，唯一標(biāo)識(shí)號(hào)203510（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）；（7）錳標(biāo)樣，唯一標(biāo)識(shí)號(hào)202315（生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所）。

1.2 電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜條件

觀察方式：軸向；觀察高度：8 mm；射頻發(fā)生器功率：1.20 kW；輔助氣流量：1.00 L/min；霧化器流量：0.70 L/min；等離子體氣流量：12.0 L/min；讀取時(shí)間：5 s；穩(wěn)定時(shí)間：15 s。

1.3 樣品處理

微波消解儀參數(shù)：功率1 000 W，升溫時(shí)間15 min，消解溫度180 ℃，保持時(shí)間15 min。

前處理步驟：

（1）量取25 mL混合均勻的水樣于微波消解罐中，加入1.0 mL過(guò)氧化氫，加入5.0 mL濃硝酸觀察溶液，如有大量氣泡產(chǎn)生，置于通風(fēng)櫥中靜置，待反應(yīng)平穩(wěn)后加蓋旋緊。

（2）放入微波消解儀中，按照參數(shù)進(jìn)行消解。

（3）待程序運(yùn)行完畢后，取出消解罐置于通風(fēng)櫥內(nèi)冷卻，待罐內(nèi)溫度與室溫平衡后，放氣，開(kāi)蓋[4]。

（4）用恒溫消解器在亞沸狀態(tài)下[保持溶液溫度為（95±5）℃]，加熱濃縮，移出罐內(nèi)消解液，用一級(jí)水蕩洗消解罐內(nèi)壁兩次，收集所有溶液，定容至25 mL容量瓶中。若樣品中有顆粒物，在離心機(jī)以3 000 r/min的轉(zhuǎn)速下離心分離10 min。這里改良了消解步驟，用能匹配消解罐的恒溫消解器濃縮，減少轉(zhuǎn)移步驟，提高效率。

2 結(jié)果與分析

2.1 觀測(cè)方式選擇與波長(zhǎng)篩選

軸向觀測(cè)獲得的特征譜線強(qiáng)度更高，檢出限更低，有利于判斷涉刑金屬元素總量濃度是否超標(biāo)，但軸向觀測(cè)的背景干擾相對(duì)徑向觀測(cè)要大。本文從儀器分析線數(shù)據(jù)庫(kù)中調(diào)取每種元素靈敏度最高的5條特征譜線，依次用這些特征譜線做標(biāo)準(zhǔn)曲線，以其干擾最少、檢出限低、線性好者為本方法的分析線，其波長(zhǎng)和選用背景校正方式如表1所示。曲線函數(shù)為y=bx+a，曲線系列STD1-STD6對(duì)應(yīng)濃度：元素Cd、Sb、Pb、Co、Ag、V依次是0.05、0.10、0.20、0.40、0.60、1.00（單位mg/L）；元素As、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn依次是0.5、1.0、2.0、4.0、6.0、10.0（單位mg/L）?；诙喾N涉刑金屬元素入罪標(biāo)準(zhǔn)不同的考量，采用兩種曲線濃度系列。

表1 12種涉刑金屬元素標(biāo)準(zhǔn)曲線系列

2.2 檢出限

《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168—2020）中的規(guī)定：空白試驗(yàn)中未檢測(cè)出目標(biāo)物按照樣品分析的全部步驟，對(duì)濃度值或含量為估計(jì)方法檢出限值MDL3～5倍的樣品進(jìn)行n（n≥7）次平行測(cè)定，δ為平行測(cè)定的標(biāo)準(zhǔn)偏差，樣品測(cè)試濃度應(yīng)在計(jì)算出的方法檢出限的3～5倍[5]。配制多個(gè)測(cè)試濃度的試驗(yàn)樣品，得出符合的測(cè)試濃度，并按照公式MDL=3.143×δ計(jì)算檢出限。11種金屬及砷用于計(jì)算MDL的測(cè)試濃度如表2所示，符合方法檢出限的3～5倍。實(shí)驗(yàn)得出的檢出限優(yōu)于《水質(zhì) 32種元素的測(cè)定 電感耦合等離子體發(fā)射光譜法》（HJ 776—2015）的方法檢出限；并列出國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（及修改單）》（GB 25467—2010）、《釩工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)（及修改單）》（GB 26452—2011）、《錫、銻、汞工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（GB 30770—2014）和廣東省地方環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)《電鍍水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》（DB 44/1597—2015）中最嚴(yán)排放限值進(jìn)行比較，可以看出實(shí)驗(yàn)得出的測(cè)定下限（4MDL）低于最嚴(yán)排放限值。

表2 12種涉刑金屬元素及砷的軸向觀測(cè)方法檢出限對(duì)比及最嚴(yán)排放限值

2.3 精密度和加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)

在試驗(yàn)樣品中，元素Cd、Co、Ag、V的質(zhì)量濃度為0.010 mg/L，元素Sb、As、Pb、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn的質(zhì)量濃度為 0.200 mg/L，按本文1.3微波消解處理水樣后平行測(cè)定6次，相對(duì)偏差如表3所示。

加標(biāo)回收：對(duì)空白和低濃度樣品加入 0.050 mL的質(zhì)量濃度為100 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)溶液；在高濃度樣品加入0.100 mL標(biāo)準(zhǔn)溶液（23D41061），其中Ag、Cd、Sb、Pb、Co、V的質(zhì)量濃度均為50 mg/L，As、Cr、Ni、Zn、Cu、Mn質(zhì)量濃度均為500 mg/L。按本文1.3微波消解處理水樣后測(cè)定，結(jié)果如表4所示。

表4 加標(biāo)回收測(cè)試

2.4 盲樣測(cè)試

配制盲樣，并按本文1.3微波消解處理水樣后平行測(cè)定6次，各盲樣測(cè)試均在理論值范圍內(nèi)，結(jié)果如表5所示。

表5 盲樣測(cè)試結(jié)果

3 結(jié)論

（1）我國(guó)重金屬污染防控總體形勢(shì)不容樂(lè)觀，排污標(biāo)準(zhǔn)日趨收緊，電感耦合等離子體發(fā)射光譜法搭配微波消解簡(jiǎn)便、快速，有較高的靈敏度和較低的檢出限，能滿(mǎn)足快速篩查和分析涉刑重金屬任務(wù)的要求。不應(yīng)拘泥于其2015年發(fā)布的方法檢出限，使用依據(jù)相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)方法驗(yàn)證后獲得的儀器檢出限能作為評(píng)價(jià)依據(jù)應(yīng)逐步成為主流。目前我國(guó)存在不少儀器分析方法的檢出限滯后于相應(yīng)分析儀器的升級(jí)換代，實(shí)際上升級(jí)換代后的儀器能獲得更低的檢出限。建議發(fā)布方法的主管部門(mén)有一個(gè)更新機(jī)制，因應(yīng)分析儀器升級(jí)換代適時(shí)發(fā)布更新分析方法的檢出限。

（2）本文選用微波消解前處理，并用能匹配消解罐的恒溫消解器濃縮，減少轉(zhuǎn)移步驟，提高前處理效率。使用此方法條件以軸向觀測(cè)測(cè)定，優(yōu)選了干擾少的分析波長(zhǎng)，保證了各元素校準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.19%～2.9%，加標(biāo)回收率為93.5%～109%，能準(zhǔn)確測(cè)定盲樣。