高效液相色譜串聯(lián)質(zhì)譜法測定酸銅電鍍液中硫代丙烷磺酸鈉

孫文慧，秦宇媚，羅富智，蔣軍

（廣電計量檢測集團股份有限公司，廣州 510656）

硫代丙烷磺酸鈉光亮劑主要應(yīng)用于電鍍酸性鍍銅，是鍍銅添加劑中的主要添加成分，起到使鍍層結(jié)晶細化、有效提高電流密度的作用，特別適用于印刷線路版的電鍍[1-3]。在整個酸銅光亮劑市場上，此產(chǎn)品需求量很大，應(yīng)用效果優(yōu)良[4-5]。由于硫代丙烷磺酸鈉的加入量決定了配方的出光速度和穩(wěn)定性，適量的硫代丙烷磺酸鈉可以顯著調(diào)節(jié)鍍層的生長和性能，改善鍍層組織結(jié)構(gòu)與性能[6-7]，因此硫代丙烷磺酸鈉的含量對產(chǎn)品質(zhì)量控制是一個重要的指標(biāo)，準(zhǔn)確測定其結(jié)構(gòu)和含量非常必要。

目前，硫代丙烷磺酸鈉鍍銅光亮劑中應(yīng)用最廣泛的主要是聚二硫二丙烷磺酸鈉（SPS）和3-巰基-1-丙烷磺酸鈉（MPS）[8-11]，由于兩者化學(xué)結(jié)構(gòu)非常相似，因此對它們分別定性定量一直是技術(shù)難點。目前，硫代丙烷磺酸鈉的研究主要集中在SPS 的定量分析，測定方法包括高效液相色譜法[12-14]、衍生顯色法[15]、循環(huán)伏安法[16]等。唐云志等[15]提供了一種衍生顯色法，通過將SPS中的二硫鍵還原為巰基，進而加入顯色劑，利用紫外分光光度計進行定量，但該方法樣品預(yù)處理復(fù)雜，且測試步驟比較冗長。周世俊等[13]報道了利用高效液相色譜法對SPS 進行定量，所得數(shù)據(jù)重復(fù)性和回收率較好，但檢出限較高，并且難以區(qū)分SPS 和MPS 各自的含量。目前，SPS 的定量分析已有較多報道，但針對如何區(qū)分SPS 和MPS，以及MPS定性定量的相關(guān)研究鮮有報道。筆者通過調(diào)節(jié)溶液pH，采用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，建立了一種酸銅電鍍液中硫代丙烷磺酸鈉光亮劑SPS、MPS的高效精準(zhǔn)定量檢測方法，為進一步開展工業(yè)酸銅電鍍液中微量光亮劑的監(jiān)測分析，提供了工作基礎(chǔ)和技術(shù)支撐。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

液相色譜儀：Agilent 1290 InfinityⅡ型，美國安捷倫科技有限公司。

三重四級桿串聯(lián)質(zhì)譜儀：6460 Agilent Triple Quad型，配AJS–ESI離子源，美國安捷倫科技有限公司。

數(shù)據(jù)采集及處理系統(tǒng)：Agilent MassHunter Workstation型，美國安捷倫科技有限公司。

SPS 標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分數(shù)大于97.0%，梯希愛（上海）化成工業(yè)發(fā)展有限公司。

MPS標(biāo)準(zhǔn)品：質(zhì)量分數(shù)大于90.0%，上海麥克林生化科技股份有限公司。

乙腈、乙酸胺：均為色譜純，上海安譜實驗科技股份有限公司。

濃硫酸：分析純，國藥集團化學(xué)試劑有限公司。

酸銅電鍍液：工業(yè)級，西安金瑞化工有限公司。

實驗用水為超純水。

1.2 儀器工作條件

1.2.1 色譜條件

色譜柱：Waters CORTECS C18 反相色譜柱（100 mm×2.1 mm，2.7 μm，美國沃特世公司）；柱溫：40oC；進樣體積：1 μL；流動相：乙酸銨水溶液-乙腈；流動相流量：0.2 mL/min；洗脫方式：等度洗脫。

1.2.2 質(zhì)譜條件

噴射流電噴霧離子源；負離子掃描；毛細管電壓：4 000 V；干燥氣溫度：300oC；霧化器壓力：310 kPa；干燥氣流量：5 L/min；鞘氣溫度：300oC；鞘氣流量：11 L/min；多反應(yīng)監(jiān)測（MRM）模式；定性、定量離子：SPS以質(zhì)荷比分別為309、154.8的兩種碎片離子為定性、定量離子對，以質(zhì)荷比分別為 309、81 的粒子為輔助定性離子對，MPS分別以質(zhì)荷比155、80的離子為定性、定量離子對，以質(zhì)荷比分別為155、121的離子為輔助定性離子對。

1.3 實驗步驟

1.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

分別準(zhǔn)確稱取0.01 g SPS 標(biāo)準(zhǔn)品和0.01 g MPS標(biāo)準(zhǔn)品，用硫酸溶液(pH 為3.5)溶解定容10 mL，配制得到質(zhì)量濃度為1 000 mg/L 的SPS 和MPS 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫酸溶液(pH 為3.5)進一步稀釋，分別制得10、1 mg/L 的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液。從10 mg/L 和1 mg/L的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液中取不同體積溶液，并用硫酸溶液(pH 為3.5)稀釋，得到質(zhì)量濃度分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.3.2 樣品分析

取8 mL樣品溶液，利用硫酸溶液調(diào)節(jié)其pH，將樣品溶液定容至10 mL后再進行pH微調(diào)，配制得到的樣品溶液中加入一定量的SPS 和MPS，配制成加標(biāo)樣品溶液，經(jīng)0.22 μm 有機濾膜過濾，濾液供HPLC-MS／MS測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 流動相的影響

為了保證SPS和MPS有較高的質(zhì)譜響應(yīng)，需要對流動相進行篩選。乙酸銨水溶液（5 mmol/L）-乙腈流動相不同體積比對應(yīng)的SPS 和MPS 色譜峰強度見圖1。由圖1 可知，當(dāng)乙酸銨水溶液(5 mmol/L)與乙腈體積比為90∶10 時，SPS 和MPS 的峰信號發(fā)生重疊，兩者難以完全區(qū)分。將乙腈含量調(diào)低，乙酸銨水溶液(5 mmol/L)與乙腈體積比為95∶5 時，SPS和MPS 的峰信號分離較好，出峰順序依次為MPS(1.668 min)、SPS (1.836 min)。此外，在流動相體積比保持不變的情況下，進一步考察緩沖鹽乙酸銨濃度對SPS 和MPS 分離的影響。不同濃度乙酸銨溶液對應(yīng)的SPS 和MPS 色譜峰強度見圖2。由圖2 可知，當(dāng)乙酸銨濃度分別是2.5、10 mmol/L 時，SPS 和MPS的色譜峰發(fā)生了重疊現(xiàn)象，而當(dāng)乙酸銨濃度為5 mmol/L 時，兩者分離較好，故選擇5 mmol/L 乙酸銨水溶液-乙腈(95∶5)作為流動相。

圖1 乙酸銨水溶液（5 mmol/L）-乙腈流動相不同體積比對應(yīng)的SPS和MPS色譜峰強度

圖2 不同濃度乙酸銨溶液對應(yīng)的SPS和MPS色譜峰強度

2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液pH值的影響

利用硫酸調(diào)節(jié)混合標(biāo)準(zhǔn)溶液的pH，使其pH 分別為2.5、3、3.5、4 和中性(pH 為6.8～7.0)，其中SPS和MPS的質(zhì)量濃度均為1 mg/L。不同pH值溶液對應(yīng)的SPS 和MPS 色譜峰強度見圖3。由圖3 可知，隨著pH 的增加，SPS 的峰強度不斷增強，而MPS 的峰強度不斷降低，這可能是由于MPS在酸性環(huán)境下更加穩(wěn)定，而當(dāng)pH增加時，MPS已發(fā)生氧化偶聯(lián)生成SPS。不同pH 值溶液對應(yīng)的SPS 和MPS 測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差見圖4。由圖4則可知，當(dāng)pH為3.5時，SPS 和MPS 測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均為最小值?；讷@取數(shù)據(jù)的穩(wěn)定性以及保護色譜柱的考量角度出發(fā)，樣品溶液pH優(yōu)選3.5。

圖3 不同pH值溶液對應(yīng)的SPS和MPS色譜峰強度

圖4 不同pH值溶液對應(yīng)的SPS和MPS測量值的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

2.3 穩(wěn)定性試驗

選取空白樣品1 份，用硫酸(pH 為3.5)溶液稀釋，分別配制0.05 mg/L 的SPS 和MPS 加標(biāo)樣品溶液，在室溫下分別放置2、4、8、16、24、48、96、144、192 h，每個時間點獨立進行3次測試，取平均值，記錄不同靜置時間點的色譜峰強度見圖5。由圖5 可知，在放置192 h后，SPS和MPS 的色譜峰面積變化較小，表明加標(biāo)樣品溶液在室溫條件下具有較好的穩(wěn)定性。

圖5 SPS和MPS加標(biāo)樣品溶液在不同靜置時間的色譜峰強度

2.4 專屬性試驗

分別取空白溶液、SPS 和MPS 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液以及加標(biāo)樣品溶液，在1.2儀器工作條件下分別進行測定，空白溶液、SPS 和MPS 混合標(biāo)準(zhǔn)溶液和加標(biāo)樣品溶液色譜圖見圖6。

圖6 空白溶液、SPS和MPS混合標(biāo)準(zhǔn)溶液、加標(biāo)樣品溶液色譜圖

由圖6 可知，加標(biāo)樣品溶液中SPS 和MPS 的保留時間與混合標(biāo)準(zhǔn)溶液相一致，同時空白溶液對分析測定無干擾，滿足試驗要求，表明該方法專屬性良好。

2.5 線性方程和檢出限

取適量SPS 和MPS 標(biāo)準(zhǔn)品，以硫酸水溶液(pH為3.5)稀釋溶解，制得二者質(zhì)量濃度均分別為0.05、0.1、0.2、0.5、1、2 mg/L的系列混合標(biāo)準(zhǔn)工作溶液，每份標(biāo)準(zhǔn)溶液測試3 次，取平均值。分別以SPS 和MPS的色譜峰面積為縱坐標(biāo)，SPS和MPS的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo)，進行線性擬合并繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果顯示，SPS 和MPS 的質(zhì)量濃度在0.05～2 mg/L范圍內(nèi)與色譜峰面積線性關(guān)系良好，其線性方程分別為y=344.1x-5.6和y=258.7x-3.5，相關(guān)系數(shù)均大于0.999 9。

取空白樣品10 份，用硫酸調(diào)節(jié)pH 為3.5，加標(biāo)濃度分別為0.05 mg/L，獨立進行10 次分析，以3 倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為方法檢出限，10倍測定值的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為定量限，測定及計算結(jié)果見表1。結(jié)果表明，SPS 的檢出限和定量限分別為0.003 0、0.010 0 mg/L，MPS 的檢出限和定量限分別為0.003 6、0.012 0 mg/L。

表1 SPS和MPS的檢測限和定量限

2.6 樣品加標(biāo)回收試驗

選擇不含待測SPS 和MPS 的樣品作為空白基質(zhì)，用硫酸調(diào)節(jié)pH至3.5后，設(shè)定三個不同的加標(biāo)水平(質(zhì)量濃度分別為0.05、0.2和2 mg/L)，每個加標(biāo)水平的溶液獨立進行6次測試，測定結(jié)果見表2。由表2 可知，SPS 的加標(biāo)回收率為98.4%～106.3%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.8%～1.2%；MPS的加標(biāo)回收率為96.8%～106.7%，測定結(jié)果的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.0%～1.2%，表明該方法具有較高的精密度和較好的準(zhǔn)確度，可以滿足測試要求。

表2 樣品加標(biāo)回收試驗結(jié)果

3 結(jié)語

利用高效液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜法，對酸銅電鍍液中硫代丙烷磺酸鈉光亮劑SPS、MPS 進行有效分離和準(zhǔn)確定性、定量，該分析方法具有線性范圍寬、線性關(guān)系好、檢出限低、精密度高、穩(wěn)定性好等優(yōu)點，有助于工業(yè)酸銅電鍍液中微量光亮劑的分析。