近紅外光譜法快速測定推進劑中N-甲基對硝基苯胺

張玉樊，劉治國，趙華麗，韋雪梅

（湖北航天化學技術研究所，湖北襄陽 441003）

目前，N-甲基對硝基苯胺(MNA)是固體推進劑中常用的穩(wěn)定劑，它能吸收硝酸酯熱分解放出的氮氧化合物而抑制其對推進劑分解的自催化作用，以保證推進劑的化學穩(wěn)定性[1-2]。預估推進劑的貯存期時，常需要監(jiān)控不同溫度下推進劑加速老化后穩(wěn)定劑含量變化[3-4]，當前對MNA 質量分數測定最有效可靠的方法是液相色譜法[5-6]，采用該方法首先需要對推進劑樣品進行前處理，將推進劑切成薄片，使用大量的丙酮對推進劑中的有機物進行提取，再通過液相色譜進行分離，操作繁瑣，分析時間長，且使用較多有機溶劑，對身體有害，該方法產生的化學廢液嚴重污染環(huán)境，存在一定的安全隱患，因此目前急需一種快速、安全、綠色的檢測推進劑中的MNA的分析技術。

近紅外光譜技術具有高效快速且對環(huán)境無污染地檢測各類樣品化學組成和理化性質等優(yōu)勢[7]，在石油、食品、農業(yè)、醫(yī)藥等領域取得廣泛的應用[8-11]，近年來近紅外光譜技術已被引入軍工領域。溫曉燕等[12]建立了硝化酸中H2SO4、HNO3和NG（硝化甘油）組分的近紅外模型，對比了傳統(tǒng)化學法和近紅外光譜法對不同批次硝化酸樣品測定結果，t-檢驗結果表明兩種方法不存在顯著性差異。富明等[13]利用近紅外光譜法對端羥基聚丁二烯固體推進劑藥漿中燃速催化劑、增塑劑癸二酸二辛酯和高氯酸銨含量進行快速準確的定量分析，其預測值平均相對誤差分別為5%，5%和0.84%，具有較高的準確度；周帥等[14]在持續(xù)攬拌的動態(tài)環(huán)境下直接采集樣品近紅外光譜，建立了RDX（黑索金）含量與譜圖的定量關系模型，可為改性雙基火藥生產過程的在線質量控制提供技術支持；王云云等[15]采用近紅外光譜法快速測定了三基發(fā)射藥干燥過程的總揮（醇酮溶劑）含量，采用偏最小二乘法建立了三基發(fā)射藥樣品總揮的校正模型，預測平均偏差為0.025%，體現建立的總揮模型具有較好的預測性和重復性。

筆者制備了一系列推進劑樣品，采集了樣品的近紅外光譜，運用化學計量學方法建立了MNA 含量與推進劑近紅外光譜測試數據之間的相關模型，探討了利用近紅外光譜技術快速分析推進劑中MNA含量的可行性。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

傅里葉近紅外分析儀：Antaris-Ⅱ型，美國賽默飛世爾科技公司。

高效液相色譜儀：Waters 2695 型，美國沃特世公司。

丙酮：分析純，質量分數為99.5%，國藥集團化學試劑有限公司。

電子天平：ML204 型，感量為0.1 mg，瑞士梅特勒-托利多公司。

推進劑樣品：主要含有NG、BTTN（1,2,4-丁三醇三硝酸酯）、高能炸藥、鋁粉以及穩(wěn)定劑MNA等。

1.2 樣品制備

將推進劑樣品放置于油浴烘箱中加速老化，定期取樣，稱取0.3～0.4 g，放入具塞三角瓶中，加入丙酮20 mL，于室溫下浸泡萃取至少40 h。將萃取液轉移至50 mL的容量瓶中，以丙酮定容。

1.3 色譜條件

色譜柱：Esclipe C-18柱(250 mm ×4.6 mm, 美國安捷倫科技有限公司)；流動相：水-乙腈（體積比為45∶55)，流量為1 mL/min；檢測器：二極管列陣檢測器；進樣體積：10 μL；定量方法：色譜峰面積外標法。

1.4 樣品光譜采集

儀器開機穩(wěn)定1 h 以上，波長范圍為4 000～10 000 cm-1，掃描次數為64 次，分辨率為8 cm-1，采用光纖透反射探頭采集光譜。

1.5 模型建立

利用Matlab R2019b編程，用偏最小二乘法進行計算，采用交互驗證法確定最佳主因子，建立校正模型。

2 結果與討論

2.1 近紅外光譜分析

推進劑中MNA 和其它組分包含豐富的含氫基團，其分子振動在近紅外譜區(qū)會有較強的吸收，產生多個明顯的特征吸收譜帶。

MNA 和推進劑樣品的近紅外光譜圖如圖1所示。

圖1 MNA和推進劑樣品的近紅外光譜圖

由圖1 可以看出，MNA 在5 500、6 000、6 600 cm-1處有3個特征吸收峰，在4 000～5 000 cm-1區(qū)域有一系列吸收峰，它們對應苯環(huán)和甲基上的C—H以及N—H 的伸縮振動和彎曲振動的倍頻及組合頻。對比推進劑樣品的近紅外譜圖，由于MNA 在推進劑中的含量較低，許多特征譜帶被其它組分的吸收峰覆蓋，光譜重疊嚴重，需要借助化學計量學的方法對數據進行分析。

2.2 光譜預處理方法的選擇

推進劑樣品的原始光譜圖如圖2所示。

圖2 推進劑樣品的原始光譜圖

由圖2 可知，由于樣品體系和儀器狀態(tài)等因素的影響，推進劑近紅外原始光譜中存在明顯的基線漂移和隨機噪音，將會干擾定量模型的建立，因此建立定量模型前必須選擇合適的光譜預處理方法來最大程度地消除這些干擾因素。

常用的光譜預處理方法有濾波平滑、多元散射校正（MSC）、標準正態(tài)變量校正(SNV)、一階導數和二階導數等。以全譜模型的交互驗證均方根誤差（RMSECV）和預測均方根誤差（RMSEP）作為性能指標來比較這些不同預處理方法的優(yōu)化效果，計算結果見表1。

表1 不同預處理方法MNA模型的RMSECV和RMSEP值

由表1 可知，采用SNV 處理的光譜所建立的模型的RMSECV和RMSEP達到最小，預測性能最佳，說明對MNA定量模型來說該預處理方法是最優(yōu)的光譜預處理方法。

經SNV預處理近紅外光譜圖如圖3所示。由圖3可知，經過該方法預處理后，由于表面散射和裝填密實差異產生的光譜基線漂移完全被消除。

圖3 經SNV預處理近紅外光譜圖

2.3 光譜模型的建立

采用Kennard-Stone(K-S)方法按4∶1 比例劃分校正集和預測集，校正集與預測集樣本MNA 實測結果見表2。

表2 校正集與預測集推進劑樣本中MNA含量

采用上述選定的光譜預處理方法，以留一法交互驗證選取最佳主因子數，RMSECV和主因子相關曲線結果如圖4所示。

圖4 RMSECV和主因子相關曲線

由圖4可知，隨著主因子數增加，RMSECV值先遞減再增加，當主因子數為7時，RMSECV值達到最小，故推進劑中MNA 含量PLS 模型最佳主因子數為7。

推進劑中MNA的最佳校正模型見表3。由表3可知模型預測結果相關性良好。

表3 MNA含量的校正模型

2.4 光譜模型的評價

通常建立的校正模型需要進行預測性能評價，一般采用決定系數（R2）、RMSECV、RMSEP 和相對預測偏差（RPD）來評價模型，R2越大，RMSECV 和RMSEP 越小，則模型預測準確性和預測能力越好，通常認為RPD大于3時，模型具有較高可靠性，可以用于模型分析。PLS 建模時推進劑中MNA 的液相色譜測定值與近紅外光譜預測值之間的相關曲線如圖5所示。

圖5 MNA含量的預測值與實測值的關系曲線

由圖5可知，PLS建模時驗證集MNA的測定值與近紅外預測值之間有很好的相關性，和分別為0.998 6 和0.987 2，RMSECV 和RMSEP 分別為0.012 0和0.009 8，RPD為8.85（＞3），說明近紅外光譜預測值與液相色譜實測值非常接近，模型較為準確可靠，所建模型的預測性能較好，可用于推進劑中MNA的定量分析。

利用驗證集樣本數據對建立的校正模型進行驗證，驗證集中各個樣本的預測誤差見表4。

表4 PLS建模時驗證集樣本的預測結果

由表4 可知，模型預測絕對誤差不超過0.014，預測相對誤差在6%以內，預測值與液相色譜法測定結果相當。

同時對液相色譜測定值與近紅外光譜預測值進行t檢驗，計算公式如下：

sd——預測殘差的標準偏差；

n——樣本數。

將液相色譜測定值與近紅外光譜預測值代入上式，計算得|t|=0.67，查表得t0.05,5=2.57，則|t|＜t0.05,5，表明近紅外光譜法與液相色譜法的測定結果之間不存在系統(tǒng)誤差。

2.5 模型的重復性驗證

在上述相同的光譜采集條件下對3個樣品連續(xù)掃描3次，并利用建立的定量模型分析預測，驗證結果見表5。

GJB770B—2005 規(guī)定安定劑液相色譜法的平行分析結果差值不得超過0.2%。由表5 可知，近紅外預測值極差和真實值與預測平均值的絕對誤差均小于0.2%，滿足規(guī)定的重復性要求，近紅外預測平均值接近于真實值，說明MNA 定量模型的重復性良好，準確性較高，預測值的相對標準偏差(RSD)小于3%，表明該方法測量精密度良好。

3 結語

采用近紅外光譜法快速測定了固體推進劑中MNA 的含量，模型和分別為0.998 6 和0.987 2，RMSECV 和RMSEP 分別為0.012 0 和0.009 8，近紅外光譜法與液相色譜法測定結果無顯著性差異，方法準確可靠，模型預測性能好，近紅外預測值極差和真實值與預測平均值的絕對誤差均小于0.2%，方法重復性良好。采用近紅外光譜法測定推進劑中的MNA 含量，可大幅縮短樣品測定時間（從原來的72 h縮減至2 min），減少人力成本和試劑損耗。