油凝膠及其在糖果行業(yè)中的應(yīng)用

朱 晴，章建國(guó)，2，胡 飛，2，金 諾，2， 魏兆軍，2

（1.合肥工業(yè)大學(xué)食品與生物工程學(xué)院，安徽合肥 230601；2.北方民族大學(xué)生物科學(xué)與工程學(xué)院，寧夏銀川 750021）

0 引言

脂肪和油主要是由單不飽和、多不飽和，以及飽和脂肪酸的甘油三酯，還有一些次要的化合物組成。在大多數(shù)情況下，食品中都含有這些甘油三酯的混合物。在食品中，飽和脂肪酸和反式脂肪酸發(fā)揮著關(guān)鍵的作用，他們負(fù)責(zé)為食品提供一些特定的屬性，如風(fēng)味、適口性和質(zhì)地[1-2]。此外，三酰甘油組裝成一個(gè)超膠體網(wǎng)絡(luò)，將脂肪轉(zhuǎn)化為固體或類似固體的材料，從而賦予食品結(jié)構(gòu)。但人們認(rèn)為脂肪可能對(duì)消費(fèi)者的健康有不良影響，因此大力提倡低脂肪飲食，然而最近的研究表明，只有反式脂肪和飽和脂肪與心血管疾病的發(fā)生有關(guān)[3-5]。WHO 建議總脂肪、飽和脂肪和反式脂肪的量應(yīng)分別低于總能量攝入的30%，10%和1%。

因此，需要更健康、不含反式脂肪酸、穩(wěn)定和類似固體的脂肪，并且這些脂肪在環(huán)境溫度下保持其結(jié)構(gòu)，以確保更長(zhǎng)的保質(zhì)期[6]。雖然科學(xué)家已經(jīng)開發(fā)了多種脂肪替代物，包括基于碳水化合物、蛋白質(zhì)的脂肪替代物[7-8]，可在一定程度上模擬脂肪的質(zhì)構(gòu)特性，但是其在口感、風(fēng)味等方面仍與普通食品有較大差距。在這種情況下，油凝膠化被用作一種相當(dāng)新穎和實(shí)用的油結(jié)構(gòu)化（可食用油凝膠分子餾分進(jìn)入液體油），同時(shí)保留油的原始化學(xué)成分[9]。添加食用油凝膠還可以降低飽和脂肪，增加不飽和脂肪，去除食品中的反式脂肪酸[10]。主要概述了油凝膠的形成、影響因素及其在糖果領(lǐng)域中的應(yīng)用。

1 油凝膠的形成與結(jié)構(gòu)

油凝膠化是將液體油形成凝膠狀結(jié)構(gòu)的新定義，是將液體油轉(zhuǎn)化為凝膠狀結(jié)構(gòu)，具有固體脂肪的特征（流變特性、黏彈性、鋪展性和硬度等），不含大量飽和脂肪[1]。由油凝膠化而制造的凝膠稱為油凝膠。油凝膠的一般生產(chǎn)方法包括熔化油凝膠、加熱油至油凝膠的熔化溫度、混合油凝膠和冷卻形成的凝膠。

油凝膠由3 種不同的系統(tǒng)形成，分別是結(jié)晶顆粒和低分子量的自組裝結(jié)構(gòu)、聚合物或聚合物鏈的自組裝結(jié)構(gòu)、雜項(xiàng)。

在第1 類中，凝膠化是通過將液態(tài)油相困在三酰甘油（TAG）顆粒中而發(fā)生的。此外，二?；视停―AG）、單?；视停∕AG）和脂肪酸也能夠形成類似于三酰甘油（TAG）的結(jié)構(gòu)[11-12]。通過使用具有低分子量的膠凝劑，如植物甾醇（谷維素、12 -羥基硬脂酸和蓖麻油酸），可以形成自組裝膜網(wǎng)絡(luò)（SAFIN）[13-15]。通過這個(gè)系統(tǒng)可以得到螺旋狀和扭曲狀的結(jié)晶帶。在第2 類中，凝膠是由自組裝結(jié)構(gòu)形成的，這些結(jié)構(gòu)是使用聚合物或聚合物鏈，如乙基纖維素[16-17]。乙基纖維素是一種疏水性纖維素，是由纖維素化學(xué)衍生而來。多糖和蛋白質(zhì)也是疏水性分子，也可用于膠凝劑。第3 類是一些研究人員使用無機(jī)顆粒來實(shí)現(xiàn)凝膠網(wǎng)絡(luò)。有研究者使用氣相二氧化硅對(duì)葵花油進(jìn)行膠凝。

2 影響油凝膠結(jié)構(gòu)的因素

2.1 油相

油的類型是影響油凝膠流變、質(zhì)地和熱性能的重要因素。各種類型的植物油，如葵花油、玉米油、橄欖油、菜籽油和榛子油都可用于制備油凝膠[18-21]。

有研究人員報(bào)道了油的類型對(duì)油凝膠的流變、質(zhì)地和熱性能的影響。選取飽和脂肪酸和不飽和脂肪酸含量不同的5 種油類（油菜籽油、米糠油、玉米油、葵花油和高油酸葵花油），觀察脂肪酸組成的影響及蠟的膠凝能力。據(jù)報(bào)道，最小凝膠濃度受油的飽和和不飽和水平的顯著影響，當(dāng)使用具有較高比例飽和脂肪酸（SAFA）的植物油時(shí)，凝膠濃度較低。原因是較高水平的SAFA 含量（較高的高熔點(diǎn)TAG）會(huì)增強(qiáng)油凝膠結(jié)構(gòu)，較低水平的低熔點(diǎn)TAG會(huì)耗盡液體油的溶解力，從而迫使形成更高的結(jié)晶質(zhì)量蠟。

Dassanayake L 等人[22]也發(fā)現(xiàn)了類似的結(jié)果，研究了油類對(duì)米糠蠟熔化和結(jié)晶溫度的影響，以及不同油類和米糠蠟質(zhì)量分?jǐn)?shù)（1%，3%，6%，10%）制備的油凝膠的黏度和質(zhì)地特性的影響。結(jié)果表明，米糠蠟的熔化和結(jié)晶溫度不受油類型的顯著影響，而黏度和質(zhì)地特性與油類型高度相關(guān)。沙拉油顯示出比橄欖油和山茶油更柔軟的有機(jī)凝膠。這些結(jié)果與所選油的不同脂肪酸組成有關(guān)。從含有較高飽和TGA 和高熔點(diǎn)脂肪酸的油中獲得較高的黏度值和較硬的油凝膠。

Lupi F R 等人[23]研究了有機(jī)凝膠劑和脂肪源對(duì)不同可可脂和橄欖油比例制備的橄欖油基有機(jī)凝膠流變特性的影響，表明在臨界Myverol 質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2%）下，結(jié)晶和膠凝行為及流變特性受到脂肪來源的影響。結(jié)晶和膠凝溫度及儲(chǔ)能模量值隨著飽和度水平（可可脂分?jǐn)?shù)）的增加而增加。高于臨界點(diǎn)，流變性能僅受凝膠劑濃度的影響。Alexander K 等人[24]研究了油類型對(duì)油凝膠流變學(xué)和微觀結(jié)構(gòu)特性的影響。菜籽油、大豆油和亞麻籽油用于評(píng)估油類對(duì)油凝膠孔徑的影響。發(fā)現(xiàn)芥花油的孔徑更大，并且孔徑隨著油組分中存在的脂肪酸不飽和度的增加而減小。

需要注意的是，凝膠劑的凝膠能力因食用油的脂肪酸組成、分子量和?；滈L(zhǎng)度而異。一方面用橄欖油、米糠油、高油酸葵花油等油酸含量高的植物油制備油凝膠時(shí)，可使用較少量的凝膠劑，以降低成本；另一方面，除了低成本和質(zhì)地特性外，還可以考慮健康方面（多不飽和脂肪酸含量高）和廣泛的可用性。從這一點(diǎn)來看，大豆油和菜籽油可以替代其他食用油。

2.2 油凝膠劑

在液態(tài)油轉(zhuǎn)化為硬質(zhì)物質(zhì)的過程中，需要固定液態(tài)油，這要通過油凝膠劑、結(jié)構(gòu)劑實(shí)現(xiàn)的，負(fù)責(zé)形成三維網(wǎng)絡(luò)。眾所周知且廣泛使用的油凝膠劑是植物蠟、甘油二酯、脂肪酸的醇或酯、磷脂和植物甾醇[25-26]。低于0.5%（質(zhì)量基）的有機(jī)凝膠劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)足以使有機(jī)溶劑凝膠化[27]。

在自組裝系統(tǒng)中，油相中的分子級(jí)自組織是油凝膠形成的原因[28]。對(duì)于晶體顆粒，晶體生長(zhǎng)后的成核是網(wǎng)絡(luò)形成的原因。根據(jù)前人研究的結(jié)果，人們注意到蠟是最有效的油凝膠劑，因?yàn)榧词乖诘陀?0%也能結(jié)晶形成網(wǎng)絡(luò)，這與強(qiáng)持油能力有關(guān)[29]。蠟的結(jié)晶行為源于他們的低極性、長(zhǎng)鏈長(zhǎng)度和高熔點(diǎn)[30]。因此，選擇添加到食品原料配方中的蠟類型和蠟濃度對(duì)于獲得具有所需質(zhì)量的產(chǎn)品至關(guān)重要。Chi D 等人[31]研究了用不同天然蠟（向日葵蠟、蜂蠟、米糠蠟、小燭樹蠟、巴西棕櫚蠟和漿果蠟）制備的米糠油基油凝膠的流變學(xué)、熱學(xué)和固體脂肪含量特性。發(fā)現(xiàn)在油凝膠配方中使用不同的蠟會(huì)顯著影響所有特性。此外，凝膠網(wǎng)絡(luò)形成所需的油凝膠劑的最低質(zhì)量分?jǐn)?shù)也取決于他們的類型。在高油酸葵花油中，葵花蠟、巴西棕櫚蠟、小燭樹蠟、蜂蠟、漿果蠟和水果蠟的最低凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)在0.5%～7.0%變化，其中向日葵蠟的臨界凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%，而水果蠟的凝膠質(zhì)量分?jǐn)?shù)為7.0%。

有研究者對(duì)疏水聚合物如乙基纖維素（EC）的油凝膠特性進(jìn)行了幾項(xiàng)研究。EC 是一種半結(jié)晶聚合物，在液態(tài)油存在下會(huì)發(fā)生熱可逆的溶膠-凝膠轉(zhuǎn)變。這種行為是由于聚合物有通過物理鍵結(jié)合的能力。剪切和溫度、溶劑和表面活性劑類型會(huì)影響這些相互作用[32]。Gravelle A J 等人[33]研究了溶劑質(zhì)量對(duì)EC 油凝膠機(jī)械強(qiáng)度的影響。據(jù)報(bào)道，油凝膠的凝膠強(qiáng)度受溶劑極性的顯著影響。根據(jù)結(jié)果，凝膠強(qiáng)度與溶劑的極性呈正相關(guān)，這種相關(guān)性歸因于油相中存在的極性基團(tuán)與EC 凝膠網(wǎng)絡(luò)相互作用的能力。Davidovich-Pinhas M 等人[34]研究了表面活性劑類型對(duì)EC 油凝膠凝膠特性的影響，與山梨聚糖基表面活性劑相比，添加甘油基表面活性劑導(dǎo)致溶膠-凝膠和凝膠-溶膠轉(zhuǎn)變溫度顯著降低。與山梨聚糖表面活性劑的大頭基相比，這種行為與小頭基甘油的增塑特性有關(guān)。因此，在相應(yīng)產(chǎn)品的配方中使用的有機(jī)凝膠劑類型應(yīng)根據(jù)產(chǎn)品所需的質(zhì)量和經(jīng)濟(jì)因素進(jìn)行仔細(xì)調(diào)整。

3 油凝膠在糖果行業(yè)中的應(yīng)用

3.1 在巧克力和巧克力醬中的應(yīng)用

巧克力和巧克力醬由具有分散的可可和糖顆粒的主要脂肪介質(zhì)組成。由于其流變性，巧克力醬同時(shí)顯示出類液體材料和固體的特性。盡管飽和脂肪酸含量高，但通常使用固體脂肪（可可脂和棕櫚油）或氫化植物油來制備巧克力醬配方。為了避免在貯藏過程中滲出油，加入了通?；跉浠荆ǜ呷埸c(diǎn)甘油三酯）的油黏合劑。蟲膠油凝膠以1∶1 的比例完全替代巧克力糊中的油性黏合劑。此外，棕櫚油也被27%的液體菜籽油部分取代，在蟲膠蠟的存在下，形成油凝膠。樣品在儲(chǔ)存4 周期間沒有顯示出任何油分離。因此，蟲膠蠟可以作為油黏合劑[35]。巧克力奶油中的脂肪相被棕櫚油和石榴籽油油凝膠的1∶1 混合物取代，其中含有5%的不同類型的有機(jī)凝膠劑∶甘油單酯、蜂蠟或蜂膠蠟[36]。蠟的使用會(huì)導(dǎo)致油凝膠形成弱結(jié)構(gòu)和多晶型或后結(jié)晶，從而影響巧克力在儲(chǔ)存過程中的硬度。油凝膠和棕櫚油混合物表現(xiàn)出良好的油結(jié)合性能，是巧克力涂抹配方中脂肪相替代的可行選擇?；旌纤z被開發(fā)為一種生產(chǎn)耐熱、低脂巧克力的新方法。海藻酸鈉和果膠用于制備混合水凝膠，檸檬酸為交聯(lián)劑；發(fā)達(dá)的網(wǎng)絡(luò)是物理和化學(xué)交聯(lián)的結(jié)果。巧克力中的水凝膠分散體（高達(dá)50%）顯示出較小的表面粗糙度，同時(shí)在80 ℃下表現(xiàn)出有光澤的外觀和高抗熔性。然而，由于配方中水含量的增加，貯存過程中的穩(wěn)定性可能會(huì)受到影響[37]。

3.2 在果仁糖中的應(yīng)用

果仁糖中可能會(huì)出現(xiàn)油遷移現(xiàn)象。研究人員研究了大豆油凝膠作為阻礙果仁糖中油遷移的可能試劑。用甘油單酯（1%，3%或6%）或脫水山梨糖醇三硬脂酸酯和卵磷脂（6%，8%或10%）的等混合物使大豆油凝膠化。油凝膠表現(xiàn)出與時(shí)間相關(guān)的剪切稀化特性，表明可阻止脂肪填充物的遷移并顯示出良好的通過設(shè)備的流動(dòng)能力。儲(chǔ)存不影響油凝膠的質(zhì)地，注意到良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性[38]。

基于γ -谷維素和β -谷甾醇1∶1 混合物的10%或25%甾醇結(jié)構(gòu)的有機(jī)凝膠被包含在果仁糖中以抑制或防止油相遷移。果仁糖中油凝膠的含量為2.5%～14.0%。通過對(duì)表面樣品進(jìn)行熱分析，評(píng)估了在不同溫度（10，18 和28 ℃）下儲(chǔ)存6 個(gè)月期間的油遷移情況。所提出的由3 層（巧克力、凝膠和牛軋?zhí)牵┙M成的系統(tǒng)和巧克力的凝膠樣品據(jù)報(bào)道是有希望的解決方案，可抑制油相的遷移或通過摻入液體油來改善營(yíng)養(yǎng)。據(jù)結(jié)果顯示，儲(chǔ)存在18 ℃的樣品證明了有限的油遷移。值得注意的是，在18 ℃下儲(chǔ)存期間，帶有2.5%有機(jī)凝膠的凝膠牛軋?zhí)菍拥臉悠窙]有顯示出油遷移。當(dāng)樣品在最具挑戰(zhàn)性的溫度（28 ℃）下儲(chǔ)存時(shí)，最強(qiáng)的油凝膠（25%的結(jié)構(gòu)劑）表現(xiàn)出最好的油遷移抑制作用。使用凝膠的巧克力系統(tǒng)的結(jié)果更令人滿意。當(dāng)在巧克力相中加入比例為2.5%的油凝膠（25%結(jié)構(gòu)劑）時(shí)，相對(duì)遷移油水平降低了50%[39]。

3.3 在糖果餡料中的應(yīng)用

使用蜂蠟油凝膠對(duì)棕櫚油替代品進(jìn)行了評(píng)估，以減少榛子餡中的飽和脂肪含量。為此，設(shè)計(jì)了一種新的低飽和脂肪糖果餡料，基于榛子餡料中的蜂蠟油凝膠替代棕櫚油，替代率分別為17%，33%和50%，并制備了3 種含有榛子餡的油凝膠。除了脂肪相，餡料還含有糖和分散的榛子顆粒[40]。分析了含有棕櫚油和蠟基油凝膠的混合物的結(jié)晶和膠凝行為及新型填充物的結(jié)晶。用蠟油凝膠代替含有17%棕櫚油的填充物顯示出與含有100%棕櫚油的參考相同的強(qiáng)度。需要進(jìn)行進(jìn)一步的研究，以分析蠟的不同化學(xué)成分對(duì)旨在降低糖果產(chǎn)品中飽和脂肪的蠟基棕櫚混合物的凝膠化機(jī)制和結(jié)晶行為的影響。

4 結(jié)語

隨著健康意識(shí)的不斷提升和增強(qiáng)，越來越多的消費(fèi)者追求無反式脂肪酸、低飽和油脂的產(chǎn)品，以凝膠化技術(shù)固化富含不飽和脂肪酸的植物油作為新的食品專用油脂在健康方面無疑具有很大的優(yōu)勢(shì)。然而，盡管已經(jīng)開展了大量針對(duì)油凝膠理論和應(yīng)用的研究，油凝膠結(jié)構(gòu)調(diào)控功能的機(jī)制得到了較好闡釋，但油脂凝膠化對(duì)油脂氧化穩(wěn)定性、油脂消化、風(fēng)味釋放等的影響規(guī)律尚不清楚，油凝膠如何與食品其他組分相互作用并影響油凝膠的口腔加工特性仍缺乏研究。這些領(lǐng)域還需要食品科學(xué)家開展深入系統(tǒng)的工作，從而實(shí)現(xiàn)油凝膠在食品領(lǐng)域更好更廣的應(yīng)用。油凝膠在食品行業(yè)將會(huì)在未來發(fā)揮重大的作用，也將會(huì)是受消費(fèi)者關(guān)注和食品工業(yè)所需要的一個(gè)必然趨勢(shì)。