碳化鋼渣代砂對(duì)水泥砂漿強(qiáng)度及耐久性能的影響

俞涵鈞,徐培蓁,*,朱亞光,丁 菁,萬(wàn)小梅,朱海煜

(1.青島理工大學(xué) 土木工程學(xué)院,青島 266525;2.山東省青島第二中學(xué),青島 266061)

鋼渣是在煉鋼過(guò)程中產(chǎn)生的工業(yè)固廢,其排放量約占鋼鐵產(chǎn)量的8%～15%[1]。2020年我國(guó)粗鋼產(chǎn)量為10.65億t,占全球產(chǎn)量的55%以上[2-3],排放鋼渣近1.6億t,累計(jì)堆存量超14億t[4]。如此不僅浪費(fèi)大量資源,更造成不可逆轉(zhuǎn)的環(huán)境污染和生態(tài)破壞。國(guó)外開(kāi)展鋼渣利用研究比較早,美國(guó)、日本的鋼渣基本實(shí)現(xiàn)排用平衡,歐洲65%的鋼渣得以高效利用,其鋼渣主要用作煉鐵熔劑、道路材料和鐵路道砟等[5-7]。而我國(guó)鋼渣是以回收廢鋼、磁選鐵精粉、作熔劑等鋼廠內(nèi)部循環(huán)利用方式為主,使用量有限,綜合利用率僅為30%左右[8-9]。

近年來(lái),巨大的砂石消耗量和對(duì)天然砂資源的過(guò)量開(kāi)采已對(duì)環(huán)境資源造成了嚴(yán)重影響,尋找優(yōu)質(zhì)的新砂源已勢(shì)不容緩[6]。鋼渣自身的硬度大,耐磨性好,壓碎值高,各項(xiàng)物理力學(xué)性能良好,且堆存量和年排放充足,可以說(shuō)是天然砂的理想替代源,在合理利用鋼渣的同時(shí)又能緩解天然砂資源短缺的問(wèn)題。但由于在冶煉鋼鐵的過(guò)程中加入了石灰、鎂球等含有高鈣高鎂組分的造渣材料,導(dǎo)致排出的鋼渣中含有大量的游離氧化鈣(f-CaO)等膨脹性礦物,其水化后易產(chǎn)生體積膨脹帶來(lái)安定性問(wèn)題,這極大地限制了鋼渣骨料的應(yīng)用。

目前,降低鋼渣中游離氧化鈣等膨脹成分的處理工藝有冷棄法、盤(pán)潑水冷法、熱潑法、水淬法、風(fēng)淬法、熱悶法、滾筒法等[10-11]。其中,冷棄法陳化時(shí)間長(zhǎng),處理后的鋼渣塊度大,不利于再加工利用;盤(pán)潑水冷法工藝復(fù)雜,投資成本高且污染腐蝕大;水淬、風(fēng)淬法易發(fā)生爆炸,存在操作環(huán)境惡劣等缺陷,故而這些方法未能在國(guó)內(nèi)外大規(guī)模推廣[11-12]。近來(lái)有研究發(fā)現(xiàn)鋼渣在富 CO2環(huán)境中具有較高的碳化反應(yīng)活性,通過(guò)加速碳化鋼渣制備建筑材料是鋼渣資源化利用的一種新途徑[13]。

本文以改善鋼渣安定性,提高鋼渣利用率為出發(fā)點(diǎn),通過(guò)碳化方式處理鋼渣,降低鋼渣中游離氧化鈣含量以提高安定性,將碳化后鋼渣替代天然砂作為細(xì)骨料制備水泥砂漿,對(duì)比碳化處理和不同鋼渣摻量對(duì)水泥砂漿的力學(xué)性能、干燥收縮性能、抗凍性能的影響,為今后開(kāi)展鋼渣砂漿應(yīng)用提供理論基礎(chǔ)。

1 原材料與試驗(yàn)方法

1.1 原材料

試驗(yàn)所用水泥為山東山水水泥集團(tuán)生產(chǎn)的P.O42.5普通硅酸鹽水泥,其化學(xué)組成見(jiàn)表1;鋼渣取自日照鋼鐵廠陳放一年的轉(zhuǎn)爐鋼渣,通過(guò)破碎搖篩取粒徑區(qū)間0～2.36 mm的待用,堆積密度為1739 kg/m3,其化學(xué)組成見(jiàn)表2,顆粒級(jí)配見(jiàn)表3;細(xì)集料為級(jí)配良好的天然河砂,屬于二區(qū)中砂;拌合水為自來(lái)水。

表1 水泥化學(xué)成分 %

表2 鋼渣化學(xué)成分 %

表3 鋼渣顆粒級(jí)配 %

1.2 試驗(yàn)方法

1.2.1 鋼渣碳化方法

將鋼渣砂平鋪在托盤(pán)上,用占鋼渣質(zhì)量7%的水預(yù)噴濕后放入碳化養(yǎng)護(hù)箱。向碳化箱內(nèi)注入純度為99%的CO2,碳化條件:碳化箱(CCB-70W)CO2濃度為(20±3)%,濕度(70±5)%,溫度20 ℃,碳化時(shí)長(zhǎng)4 h。

1.2.2 測(cè)定f-CaO含量

根據(jù)《鋼渣中游離氧化鈣含量測(cè)定方法》(YB/T 4328—2012)測(cè)定碳化前后鋼渣中f-CaO含量。采用乙二醇—EDTA化學(xué)滴定法測(cè)出游離總鈣的含量,結(jié)合熱重分析法測(cè)出氫氧化鈣含量,兩者相減即為f-CaO含量。

1.2.3 鋼渣砂漿體積穩(wěn)定性

采用將鋼渣砂漿進(jìn)行壓蒸的方法,通過(guò)壓蒸后砂漿的外觀變化,來(lái)評(píng)價(jià)鋼渣摻量對(duì)砂漿體積穩(wěn)定性的影響。

1.2.4 鋼渣砂漿力學(xué)性能和耐久性能

砂漿的抗壓強(qiáng)度和抗折強(qiáng)度根據(jù)《水泥膠砂強(qiáng)度檢驗(yàn)方法(ISO 法)》(GB/T 17671—1999)要求進(jìn)行測(cè)試;干燥收縮性能根據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)和《干混砂漿物理性能試驗(yàn)方法》(GB/T 29756—2013)要求測(cè)試;抗凍性能根據(jù)《建筑砂漿基本性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》(JGJ/T 70—2009)要求測(cè)試。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳化對(duì)鋼渣中f-CaO的影響

碳化前后鋼渣中游離氧化鈣含量變化見(jiàn)表4。碳化后鋼渣的f-CaO含量從0.335%降至0.070%,說(shuō)明鋼渣中的f-CaO具有極高的碳酸化活性,能與CO2快速反應(yīng)生成碳酸鈣,從而有效降低鋼渣中游離氧化鈣含量,改善鋼渣骨料安定性。

表4 鋼渣碳化前后游離氧化鈣含量

2.2 滿(mǎn)足砂漿體積穩(wěn)定性的鋼渣最大摻量

未碳化鋼渣和碳化鋼渣分別按0%,15%,30%,45%,60%,75%,90%,100%等質(zhì)量替代天然砂制成鋼渣砂漿試塊并進(jìn)行壓蒸試驗(yàn),隨鋼渣摻量的增加,壓蒸后砂漿外觀出現(xiàn)起皮、開(kāi)裂直至潰散,破損情況逐漸加劇(圖1)。

圖1 壓蒸后鋼渣砂漿破損情況

由壓蒸試驗(yàn)可知,未碳化鋼渣的摻量不超過(guò)30%時(shí),砂漿體積穩(wěn)定性良好,外觀無(wú)任何破壞;當(dāng)摻量增加到45%時(shí),砂漿表面開(kāi)始出現(xiàn)起皮(圖1(a))和小爆裂(圖1(b)),往后其破壞程度隨鋼渣摻量的增加而加劇?？梢?jiàn),鋼渣摻量對(duì)砂漿的體積穩(wěn)定性有非常明顯的影響,未碳化鋼渣摻量為30%時(shí),滿(mǎn)足砂漿安定性良好的要求。而碳化后鋼渣中f-CaO含量大幅降低,砂漿的安定性得到明顯的改善,鋼渣最大摻量由碳化前的30%增加到了45%。

綜上,鋼渣f-CaO含量在0.070%～0.335%時(shí),鋼渣最大摻量為30%;當(dāng)f-CaO含量低于0.070%時(shí),可以考慮鋼渣最大摻量為45%。

2.3 砂漿力學(xué)性能

表5為砂漿性能試驗(yàn)所用的鋼渣砂漿配合比,其中砂漿的水灰比為0.50,灰砂比為1∶3。為與碳化鋼渣TS-45組形成對(duì)照,在未碳化鋼渣砂漿最大摻量(30%)外增設(shè)S-45組。

表5 砂漿試塊配合比

2.3.1 抗折強(qiáng)度

碳化前后鋼渣摻量對(duì)砂漿抗折強(qiáng)度的影響如圖2所示。

圖2 砂漿抗折強(qiáng)度隨鋼渣摻量變化曲線(xiàn)

由圖2(a)可知,隨著鋼渣摻量的增加,砂漿的早期抗折強(qiáng)度先降低后上升,當(dāng)鋼渣摻量為30%時(shí),砂漿的抗折強(qiáng)度最低(3 d時(shí)4.2 MPa,7 d時(shí)4.8 MPa),較JZ-0(3 d時(shí)4.6 MPa,7 d時(shí)5.7 MPa)降低了8.7%,15.8%。圖2(b)中碳化鋼渣的摻入同樣降低了砂漿的早期抗折強(qiáng)度,但降幅小于同摻量未碳化鋼渣砂漿?？梢?jiàn)鋼渣對(duì)于砂漿早期抗折強(qiáng)度發(fā)展影響不大,這是因?yàn)殇撛陨砭w發(fā)育完善,活性較低,前期僅發(fā)揮骨料的填充作用。摻入15%未碳化鋼渣,砂漿的后期抗折強(qiáng)度較基準(zhǔn)組下降,之后隨鋼渣摻量繼續(xù)增加呈近線(xiàn)性增長(zhǎng)趨勢(shì)。當(dāng)鋼渣摻量為45%時(shí),砂漿28 d抗折強(qiáng)度與JZ-0基本持平,56,90 d抗折強(qiáng)度較JZ-0提高了2.6%。隨著齡期增長(zhǎng),鋼渣砂漿抗折強(qiáng)度得到發(fā)展且后期抗折強(qiáng)度略高于天然砂漿,一方面是由于鋼渣表面附帶少量微粉,具有一定的微活性,能夠參與后期水化作用從而補(bǔ)充砂漿強(qiáng)度;另一方面隨著水化反應(yīng)的進(jìn)行,膠凝體系中生成的氫氧化鈣激發(fā)鋼渣活性,水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行使得強(qiáng)度不斷發(fā)展。

對(duì)比圖2(a)(b)可知,碳化鋼渣砂漿后期抗折強(qiáng)度明顯優(yōu)于未碳化鋼渣砂漿。其中56 d 時(shí)TS-15,TS-30,TS-45的抗折強(qiáng)度分別較S-15,S-30,S-45高出28.8%,17.8%,11.5%,90 d時(shí)高出20.8%,12.7%,11.3%。碳化后鋼渣砂漿抗折強(qiáng)度有所提高的原因在于碳化后鋼渣表面包裹了一層致密的碳酸鈣晶體,大量孔隙及微裂縫被填充使得鋼渣表面更為致密,加強(qiáng)了骨料與水泥漿體界面過(guò)渡區(qū)黏結(jié)力,從而改善了強(qiáng)度。

2.3.2 抗壓強(qiáng)度

碳化前后鋼渣摻量對(duì)砂漿抗壓強(qiáng)度的影響如圖3所示。

圖3 砂漿抗壓強(qiáng)度隨鋼渣摻量變化曲線(xiàn)

由圖3可見(jiàn),砂漿早期抗壓強(qiáng)度隨鋼渣摻量增加沒(méi)有明顯變化規(guī)律,除S-30組外,其余五組的3 d抗壓強(qiáng)度均超過(guò)基準(zhǔn)組(17.3 MPa),說(shuō)明鋼渣的摻入在一定程度上是促進(jìn)砂漿早期強(qiáng)度發(fā)展的。隨著鋼渣摻量從15%增至45%,砂漿的后期抗壓強(qiáng)度呈上升趨勢(shì),當(dāng)鋼渣摻量為45%時(shí),砂漿28 d抗壓強(qiáng)度與基準(zhǔn)組持平,并且隨著齡期增長(zhǎng)水化反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行,后期強(qiáng)度趕超基準(zhǔn)組,56和90 d時(shí)較基準(zhǔn)組分別提高了7.1%,8.9%。采用鋼渣砂部分替代天然砂后砂漿抗壓強(qiáng)度得到有效改善的主要原因在于,一方面,鋼渣顆粒表面粗糙,在水泥漿體中表現(xiàn)出比天然砂更強(qiáng)的握裹力;另一方面,鋼渣中附帶的微粉顆?？梢猿洚?dāng)微集料均勻分布于拌合物中,從而填補(bǔ)砂漿孔隙,優(yōu)化漿體密實(shí)度;再者,較天然砂來(lái)說(shuō),鋼渣具有一定的活性成分,可在砂漿水化過(guò)程中產(chǎn)生膠凝作用。由圖3(b)可以看出,碳化鋼渣有利于砂漿抗壓強(qiáng)度穩(wěn)定發(fā)展,56 d時(shí)TS-30和TS-45組砂漿相對(duì)于基準(zhǔn)組提高了3.1%和10.0%;90 d時(shí),TS-15,TS-30,TS-45組碳化鋼渣砂漿相對(duì)于基準(zhǔn)組提高了1.4%,6.0%,10.8%。碳化鋼渣砂漿抗壓強(qiáng)度的提升得益于碳化反應(yīng)生成的碳酸鈣等碳化產(chǎn)物填充了鋼渣的孔隙,提高了鋼渣及砂漿的密實(shí)度,從而有效改善了鋼渣砂漿的力學(xué)性能。

2.4 砂漿耐久性能

2.4.1 干燥失水率

鋼渣砂漿的干燥失水率隨齡期增長(zhǎng)的變化曲線(xiàn)如圖4所示。從圖4中可以看出,隨著齡期的增加,鋼渣砂漿和基準(zhǔn)砂漿的干燥失水率都在逐漸增大。未碳化鋼渣砂漿的水分散失主要集中在養(yǎng)護(hù)過(guò)程的前28 d,超過(guò)28 d以后,砂漿的失水速率以及失水量均有明顯降低;而碳化鋼渣砂漿主要在前14 d失水較快,14 d后失水速率明顯放緩,且碳化組的干燥失水率普遍低于同配比的未碳化組。這主要是因?yàn)榻?jīng)碳化處理的鋼渣表面較致密,其孔隙中附著水較少,從而使得在后續(xù)養(yǎng)護(hù)過(guò)程中減少沉積在骨料和水泥石之間的自由含水量。

圖4 不同鋼渣摻量砂漿的干燥失水率隨齡期變化曲線(xiàn)

2.4.2 干燥收縮值

鋼渣砂漿干燥收縮值隨齡期變化曲線(xiàn)如圖5所示。

圖5 鋼渣砂漿的干燥收縮值隨齡期變化曲線(xiàn)

由圖5可知,鋼渣砂漿和基準(zhǔn)組砂漿的干燥收縮值隨養(yǎng)護(hù)齡期的延長(zhǎng)而增加。早期的干縮速率較快,在28 d時(shí)干燥收縮量能達(dá)到56 d時(shí)的90%以上,說(shuō)明砂漿的干燥收縮主要發(fā)生在28 d之前。在28 d齡期后,干燥收縮過(guò)程明顯變緩,干燥收縮值僅小幅增長(zhǎng)。值得注意的是,圖5(a)所示S-15,S-30,S-45三組試件7 d的干燥收縮值為負(fù)值,即未碳化鋼渣砂漿在早期出現(xiàn)體積膨脹現(xiàn)象,究其原因是未碳化鋼渣中含有較多的f-CaO,遇水發(fā)生反應(yīng),生成的水化產(chǎn)物Ca(OH)2造成體積膨脹,同時(shí)Ca(OH)2與體系中的Al2O3,CaSO4·2H2O反應(yīng)生成的鈣礬石也使得固相體積膨脹120%,故而未碳化鋼渣砂漿早期表現(xiàn)出體積微膨脹現(xiàn)象。

相同齡期下,砂漿的干燥收縮值隨著鋼渣摻量的增加而減小,在鋼渣摻量為45%時(shí)砂漿的干縮值相對(duì)最小。這是因?yàn)樵诖藫搅肯?鋼渣砂漿中集料的顆粒級(jí)配最合理,鋼渣的微集料作用可以改善漿體的密實(shí)度,同時(shí)鋼渣自身的粗糙不規(guī)則使得與水泥漿體的握裹力更強(qiáng),進(jìn)一步發(fā)揮了骨架作用,從而抑制了水泥石的收縮變形。

對(duì)比圖5(a)(b)可得,碳化處理后鋼渣砂漿的干燥收縮性能有顯著改善,90 d時(shí)TS-30和TS-45的干縮值分別較S-30和S-45減小了14%和9%。這是由于未碳化鋼渣表面多孔,會(huì)在拌合過(guò)程中吸水,多余水分游離到骨料和水泥石界面之間由毛細(xì)孔蒸發(fā),這樣增加了砂漿中水泥漿體和骨料間的空隙使得收縮空間更大。而碳化改善了鋼渣的多孔性,鋼渣表面包裹了一層致密的碳化產(chǎn)物,從而減少拌合中的吸水,也減少后期游離水分的蒸發(fā),如此水泥漿體與鋼渣骨料更緊密地連接,加強(qiáng)了黏結(jié)力和骨架作用,有效抑制了干燥收縮變形。

2.4.3 抗凍性能

圖6為各試驗(yàn)組在經(jīng)過(guò)35次凍融循環(huán)后的強(qiáng)度損失率和質(zhì)量損失率,結(jié)果表明各組鋼渣砂漿均滿(mǎn)足規(guī)范要求的強(qiáng)度損失率≤25%,質(zhì)量損失率≤5%。

圖6 碳化前后鋼渣砂漿的抗凍性能

由圖6(a)可知,碳化鋼渣砂漿的質(zhì)量損失率較基準(zhǔn)組降低了50%,而未碳化鋼渣砂漿質(zhì)量損失率出現(xiàn)負(fù)值,究其原因是未碳化鋼渣自身的多孔性導(dǎo)致拌合砂漿時(shí)吸附了自由水,自由水在水化過(guò)程中游離貯存于骨料和水泥之間,并在受凍時(shí)產(chǎn)生膨脹應(yīng)力導(dǎo)致結(jié)構(gòu)出現(xiàn)大量的微裂縫,之后連續(xù)的凍融交替中,水分浸入微裂縫,因而砂漿質(zhì)量增加。

由圖6(b)可知,碳化后鋼渣表面包裹的致密碳酸鈣,避免由于上述自由水受凍膨脹產(chǎn)生的拉應(yīng)力引起結(jié)構(gòu)內(nèi)部微裂縫和強(qiáng)度損失,使得在相同鋼渣摻量下,碳化鋼渣砂漿的強(qiáng)度損失率遠(yuǎn)小于未碳化鋼渣砂漿,說(shuō)明經(jīng)碳化處理的鋼渣能更有效減少砂漿凍融后的強(qiáng)度損失,大幅提高砂漿的抗凍性能。另一方面鋼渣與水泥的界面過(guò)渡區(qū)有良好的黏結(jié)力,有利于砂漿的抗凍性,隨著鋼渣摻量的增加,砂漿凍融后的強(qiáng)度損失率逐漸降低,TS-45組碳化鋼渣砂漿的抗凍性能最優(yōu)。

2.5 礦物組成及微觀結(jié)構(gòu)分析

2.5.1 XRD分析

圖7為碳化前后鋼渣骨料的XRD圖譜對(duì)比。由圖7可知,未碳化鋼渣的礦物組成主要包括硅酸三鈣(C3S)、硅酸二鈣(C2S)、鐵酸鈣、鐵橄欖石以及鎂、鐵、錳、鈣等氧化物形成的固溶體(RO相)等[14]。而當(dāng)鋼渣經(jīng)碳化后,可以觀察到在28°左右形成窄而尖銳的方解石CaCO3和文石CaCO3的衍射峰,還夾雜著碳酸鈣鎂CaxMg1-xCO3,而原C3S,C2S等熟料礦物的衍射峰強(qiáng)度有所減弱。說(shuō)明碳化處理使得鋼渣中的f-CaO等膨脹成分被固化成穩(wěn)定的碳酸鹽[15]。

圖7 碳化前后鋼渣的XRD圖譜

2.5.2 SEM分析

圖8(a)所示為未碳化鋼渣骨料的微觀形貌,其表面多有大孔和連通孔,堆積疏松,因而鋼渣具有一定的吸水性。從圖8(b)可更加直觀地看出,未碳化的鋼渣晶體不規(guī)則,表面粗糙,因此鋼渣較河流沖刷光滑的天然砂具有更強(qiáng)的握裹力,這是鋼渣砂漿后期力學(xué)性能得以凸顯的原因之一。

圖8 未碳化鋼渣骨料SEM圖像

由于各礦物碳化程度不同,碳化后的鋼渣表面會(huì)形成許多不同晶型的CaCO3晶體,有紡錘狀(圖9(a)),也有方解石狀(圖9(b))。碳酸鈣顆?？梢蕴畛滗撛砻娴目紫?使鋼渣更加致密,從而在宏觀性能上使鋼渣砂漿的力學(xué)性能提高。

圖9 碳化鋼渣骨料SEM圖像

齡期為28 d時(shí),對(duì)S-45,TS-45組砂漿取樣分析,發(fā)現(xiàn)鋼渣砂漿的微觀結(jié)構(gòu)都是由針狀鈣礬石晶體(圖10(a))和白色絮狀C-S-H凝膠(圖10(b))組成,并交錯(cuò)生長(zhǎng)著片狀Ca(OH)2晶體(圖10(c))和單硫型水化硫鋁酸鈣等晶體。晶體顆粒之間受范德華力和化學(xué)鍵影響,由此宏觀表現(xiàn)在砂漿漿體硬化產(chǎn)生強(qiáng)度。

圖10 鋼渣砂漿SEM圖像

3 結(jié)論

1) 碳化處理使得鋼渣最大摻量由碳化前的30%增加到了45%。結(jié)合鋼渣中f-CaO含量,對(duì)于鋼渣f-CaO含量在0.070%～0.335%,鋼渣最大摻量為30%;當(dāng)f-CaO含量低于0.070%時(shí),可以考慮鋼渣摻量為45%。

2) 隨著鋼渣摻量的增加,砂漿后期抗折、抗壓強(qiáng)度呈增長(zhǎng)趨勢(shì);而鋼渣砂漿的干燥收縮值、強(qiáng)度損失率和質(zhì)量損失率與鋼渣摻量成反比;同等鋼渣摻量的碳化鋼渣砂漿性能明顯優(yōu)于未碳化鋼渣砂漿, TS-45組鋼渣砂漿各性能最佳。

3) 鋼渣中的f-CaO具有極高的碳酸化活性,碳化過(guò)程中與CO2反應(yīng)生成的碳酸鈣等碳化產(chǎn)物填充了鋼渣孔隙,使得鋼渣更加致密,宏觀上表現(xiàn)為碳化鋼渣砂漿的力學(xué)性能、干燥收縮性能及抗凍性能得到顯著提升。