硫鐵礦制硫酸中部分重金屬相關(guān)問(wèn)題的探討

孫羽，劉軼，海莉，張運(yùn)德

(四川省化工設(shè)計(jì)院，四川 成都 610015)

0 引言

重金屬或其化合物造成的環(huán)境污染影響，一直受到社會(huì)高度重視，重金屬具有富集性，很難在環(huán)境中降解，且重金屬能在食物鏈的生物放大作用下，成千百倍地富集，最后進(jìn)入人體，造成慢性中毒，危害人體健康。生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的GB 15618—2018 《土壤環(huán)境質(zhì)量 農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》中，明確將鎘、汞、砷、鉛、鉻、銅、鎳、鋅等8類重金屬(以及類金屬元素砷)元素列入風(fēng)險(xiǎn)篩選值的基本項(xiàng)目，并將其中的鎘、汞、砷、鉛、鉻等5類元素列入管控。

硫酸是重要的工業(yè)生產(chǎn)原料，在化工、肥料、冶金、醫(yī)藥、染料、電子等行業(yè)均有廣泛的應(yīng)用，截至2021年底，我國(guó)硫酸年總產(chǎn)能為1.28億噸，其中硫磺制酸產(chǎn)能5611萬(wàn)噸，冶煉酸產(chǎn)能4609萬(wàn)噸，硫鐵礦制酸產(chǎn)能2324萬(wàn)噸[1]。研究硫鐵礦制硫酸生產(chǎn)過(guò)程中重金屬元素的來(lái)源、去向和治理，對(duì)控制重金屬污染，引導(dǎo)硫酸行業(yè)綠色健康發(fā)展，具有積極意義。

1 硫鐵礦制酸生產(chǎn)重金屬的來(lái)源

硫鐵礦制酸的重金屬來(lái)源于硫鐵礦原料，即硫鐵礦山開(kāi)采出的原礦，硫鐵礦山經(jīng)過(guò)選礦的硫精礦，伴生的硫鐵礦，以下統(tǒng)稱硫鐵礦。

我國(guó)硫鐵礦主要分布在廣東、內(nèi)蒙古、四川、安徽等地，由于地質(zhì)成因的差異，不同的硫鐵礦山，其硫及重金屬含量不同；相同的硫鐵礦山，各礦段其硫及重金屬含量不同；同一礦段其硫及重金屬含量也不盡相同[2]。

目前國(guó)內(nèi)對(duì)硫鐵礦中有害元素的研究，集中于砷、氟、銅、鉛、鋅等，其余如鎘、鉻、鎳、汞等研究較少。筆者認(rèn)為，人們對(duì)環(huán)境保護(hù)的認(rèn)識(shí)是漸進(jìn)式提高的，砷、氟為生產(chǎn)有害元素，對(duì)硫酸催化劑及生產(chǎn)設(shè)備的長(zhǎng)期穩(wěn)定運(yùn)行有較大影響；此外，硫鐵礦與鉛、鋅、銅礦等往往伴生，銅、鉛、鋅元素在硫鐵礦中含量相對(duì)較高，故上述元素在硫鐵礦制酸生產(chǎn)工藝研究中獲得了更多的關(guān)注。但鉻、鎘、鎳、汞等元素，在硫鐵礦中的存在是客觀的，以我國(guó)廣東云浮硫鐵礦為例，有研究人員以云浮硫鐵礦礦區(qū)及其周邊為研究區(qū)域，對(duì)該區(qū)域土壤中重金屬含量作空間變異分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，“Cd、Cu、Pn、Ni、Zn和Cr含量與廣東省土壤重金屬含量背景值和國(guó)家土壤環(huán)境質(zhì)量二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)比較顯示，6種重金屬元素的平均含量均超出背景值。Cd、Ni和Zn的最大值都超出國(guó)家土壤環(huán)境二級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3]?！?/p>

2 硫鐵礦制酸生產(chǎn)中重金屬的形態(tài)、去向及對(duì)硫酸生產(chǎn)的危害

重金屬(類金屬)元素在硫酸生成過(guò)程中的形態(tài)變化及去向是明確的，元素在硫鐵礦中一般以各類形式的硫化物存在，經(jīng)沸騰爐焙燒后，與氧氣反應(yīng)生成各類金屬氧化物(存在不完全燃燒的部分)，或進(jìn)一步生成對(duì)應(yīng)的硫酸鹽。反應(yīng)完畢后的固體粉塵進(jìn)入硫鐵礦燒渣，或隨焙燒爐氣進(jìn)入后續(xù)凈化及制酸工序。下文以砷和鉛為代表作具體說(shuō)明。

2.1 砷(As)

2.1.1 硫鐵礦與砷(As)

砷為非金屬，但其危害與重金屬污染相似，故一般將其歸為重金屬污染物(類金屬)。 我國(guó)硫鐵礦中的砷的主要存在形態(tài)有：砷硫鐵礦(毒砂)FeAsS，砷酸鐵(臭蔥石)FeAsO4，斜方砷鐵礦FeAs2或Fe3As4，雄黃As2S2，雌黃As2S3等幾種[4]，硫鐵礦中的砷大多數(shù)是砷硫鐵礦FeAsS[4]。

在硫鐵礦制酸焙燒過(guò)程中，硫鐵礦中的砷反應(yīng)機(jī)理如下[5]：

三價(jià)砷氧化物在25～900 ℃范圍內(nèi)是以二聚體As4S6形態(tài)存在。

在氧化氣氛中As4S6進(jìn)一步氧化，生成As2S5：

Fe2O3的存在，與As2O5反應(yīng)生成砷酸鐵

As2O5還能夠與一些低價(jià)金屬氧化物PbO、FeO、CuO、ZnO等形成砷酸鹽：

低氧氣氛下的可逆反應(yīng)：

2.1.2 砷(As)的去向

(1)在沸騰焙燒條件下，70%～80%的砷氧化物轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗徼F(FeAsO4)留在硫鐵礦燒渣中。固體部分隨后續(xù)利用進(jìn)入相關(guān)產(chǎn)品，如水泥、鋼鐵行業(yè)。

(2)剩余砷(20%～30%)以As2O5形式存在，絕大部分隨爐氣在凈化工序溶解生成含砷和其他有害成分的廢液，經(jīng)處理后，含砷污泥堆存，達(dá)標(biāo)的含砷廢水排放進(jìn)入水系中[6]。若是對(duì)含砷廢液再利用，則砷進(jìn)入后續(xù)環(huán)節(jié)。

(3)凈化工序未完全吸收砷的部分在干吸工序溶解于硫酸產(chǎn)品中或在轉(zhuǎn)化工序附著在釩催化劑上。

2.1.3 砷(As)對(duì)硫酸生產(chǎn)的危害

砷在硫鐵礦燒渣中以砷酸鐵(FeAsO4)形式存在，硫鐵礦燒渣一般銷售給下游冶煉企業(yè)，煉鐵時(shí)砷(As)基本還原進(jìn)入生鐵，影響生鐵的質(zhì)量，增加鋼的脆性，鋼含砷>0.1%時(shí)對(duì)焊接性能有不良影響，>0.3%時(shí)鋼的沖擊韌性顯著降低。故煉鐵行業(yè)允許砷(As)含量為0.04%～0.07%[7]。

As2O3在爐氣中被催化劑吸附，覆蓋在催化劑的表面，破壞催化劑的活性物導(dǎo)致催化劑中毒，使得轉(zhuǎn)化率下降；在對(duì)凈化工序維護(hù)檢修時(shí)，若個(gè)人防護(hù)不好，接觸到設(shè)備、管道內(nèi)部的As2O3，將會(huì)造成檢修人員砷中毒。

2.2 鉛(Pb)等重金屬

2.2.1 硫鐵礦中的鉛(Pb)

硫鐵礦中的鉛以方鉛礦(PbS)的形態(tài)存在。在硫鐵礦制酸過(guò)程中，鉛反應(yīng)機(jī)理如下[8-9]：

2.2.2 方鉛礦(PbS)氧化反應(yīng)的特點(diǎn)

(1)生成較穩(wěn)定的堿式硫酸鉛；

(2)生成反應(yīng)物的熔點(diǎn)低，如PbO·PbSO4熔點(diǎn)977 ℃，2PbO·PbSO4熔點(diǎn)960 ℃，3PbO·2PbSO4熔點(diǎn)950 ℃，4PbO·PbSO4熔點(diǎn)895 ℃；

(3)通過(guò)相互反應(yīng)容易生成金屬鉛；

(4)其他雜質(zhì)SiO2，它會(huì)與PbO或PbSO4反應(yīng)生成低熔點(diǎn)的硅酸鉛，從而成為妨礙焙燒反應(yīng)順利進(jìn)行的原因。

另外，鉛會(huì)形成比硅酸鉛黏性高的熔渣，F(xiàn)e2S3與PbS反應(yīng)會(huì)形成锍(金屬硫化物的互溶體)，Cu2S會(huì)與PbS形成低熔點(diǎn)化合物，這些都會(huì)妨礙鉛礦的焙燒反應(yīng)。

2.2.3 鉛(Pb)的去向

(1)在沸騰焙燒條件下，方鉛礦生產(chǎn)堿式硫酸鉛或硅酸鉛等含鉛化合物，隨著余熱回收、干法除塵過(guò)程的爐氣溫度降低，絕大部分鉛化合物存留于硫鐵礦燒渣中。燒渣部分的鉛隨后續(xù)利用進(jìn)入相關(guān)產(chǎn)品，如水泥、鋼鐵。

(2)極少量鉛化合物以固態(tài)粉塵形式隨爐氣在凈化工序進(jìn)入凈化循環(huán)液，生成含鉛廢液，在經(jīng)過(guò)處理后，含鉛和其他有害物的污泥堆存，達(dá)標(biāo)的含鉛廢水排放進(jìn)入水系中。

(3)未能在凈化工序除去的鉛化合物被氣流夾帶進(jìn)入轉(zhuǎn)化工序，黏附在催化劑表面；或進(jìn)入干吸工序濃硫酸循環(huán)液中，隨產(chǎn)品硫酸排出。

2.2.4 鎘(Cd)、鉛(Pb)、鉻(Cr)、鋅(Zn)、汞(Hg)等對(duì)硫酸生產(chǎn)的危害

上述元素以相應(yīng)化合物的形式存在于在硫鐵礦燒渣中，當(dāng)它們形成的低熔點(diǎn)、高黏度的物質(zhì)達(dá)到一定數(shù)量，可能會(huì)破壞焙燒爐的沸騰，造成死爐停產(chǎn)(此種情況發(fā)生極少)；它們相應(yīng)化合物黏附在設(shè)備、管道上，在維護(hù)檢修時(shí)，若個(gè)人防護(hù)不好，接觸到設(shè)備、管道內(nèi)部一定量的相應(yīng)化合物，可能會(huì)有一定的職業(yè)健康風(fēng)險(xiǎn)。暫未有見(jiàn)上述元素對(duì)硫酸催化劑造成影響的文獻(xiàn)報(bào)告。

3 硫鐵礦制酸原料、產(chǎn)品及污染物排放技術(shù)指標(biāo)

3.1 硫鐵礦中控制重金屬的種類及技術(shù)指標(biāo)

行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T 2786—1996 《硫鐵礦和硫精礦》規(guī)定了硫鐵礦、硫精礦中重金屬的最大含量，其中包括砷、鉛、鋅三類元素。對(duì)硫鐵礦而言，要求合格品中，砷≤0.15%，鉛+鋅≤1.0%；一等品中，砷≤0.10%，鉛+鋅≤1.0%；優(yōu)等品中，砷≤0.05%，鉛+鋅≤1.0%。對(duì)硫精礦而言，要求合格品中，砷≤0.10%，鉛+鋅≤1.0%；一等品中，砷≤0.07%，鉛+鋅≤1.0%；優(yōu)等品中，砷≤0.05%，鉛+鋅≤0.5%。

3.2 硫鐵礦燒渣中控制重金屬的種類及技術(shù)指標(biāo)

如前所述，硫鐵礦燒渣是硫鐵礦中重金屬元素的主要去向，2021年，我國(guó)更新了硫鐵礦燒渣標(biāo)準(zhǔn)(GB/T 29502—2021 《硫鐵礦燒渣》)，其中新增了鉻、鎘的技術(shù)指標(biāo)，并對(duì)砷、硫的技術(shù)指標(biāo)進(jìn)行了修訂，現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)中，要求三級(jí)燒渣中，砷≤0.12%，銅≤0.4，鉛+鋅≤1.0%，鉻≤0.1，鎘≤0.005；二級(jí)燒渣中，砷≤0.07%，銅≤0.3，鉛+鋅≤0.5%，鉻≤0.1，鎘≤0.005；一級(jí)燒渣中，砷≤0.03%，銅≤0.2，鉛+鋅≤0.3%，鉻≤0.1，鎘≤0.005。

3.3 成品硫酸中控制重金屬的種類及技術(shù)指標(biāo)

我國(guó)工業(yè)濃硫酸產(chǎn)品主要執(zhí)行GB/T 534—2014標(biāo)準(zhǔn)，該標(biāo)準(zhǔn)對(duì)砷、鉛、汞三類重金屬元素在硫酸產(chǎn)品中的含量提出了要求，具體控制指標(biāo)如下：合格品硫酸，砷≤0.01%，鉛、汞含量未作要求；一等品硫酸，砷≤0.001%，鉛≤0.02%，汞≤0.01%；優(yōu)等品硫酸，砷≤0.0001%，鉛≤0.005%，汞≤0.001%。

3.4 硫鐵礦制酸裝置污染物排放中控制重金屬的種類及技術(shù)指標(biāo)

國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 26132—2010 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》對(duì)現(xiàn)有企業(yè)、新建企業(yè)水污染物的排放限值及水污染物特別排放限值作出了強(qiáng)制性的要求，其中包含總砷、總鉛；沒(méi)有對(duì)鉻、鎘、汞重金屬元素的要求。

近年來(lái)鉈(Tl)中毒事件在全球范圍內(nèi)屢有報(bào)道，環(huán)境中的鉈(Tl)越來(lái)越受到人們的關(guān)注，Tl 是一種高毒性的重金屬元素，其對(duì)哺乳動(dòng)物的毒性高于汞、鎘、銅、鉛和鋅，因此在環(huán)境監(jiān)測(cè)中被列為優(yōu)先檢測(cè)的對(duì)象[10]。2020年12月，生態(tài)環(huán)境部發(fā)布GB 26132—2010 《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》修改單，將鉈(Tl)列入監(jiān)控指標(biāo)?，F(xiàn)行排放標(biāo)準(zhǔn)中，硫鐵礦制酸生產(chǎn)污水中重金屬控制指標(biāo)如下：砷≤0.%，鉛≤0.1%，鉈≤0.006%。

由上述可知，我國(guó)硫鐵礦制酸行業(yè)的原料、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、污染物排放標(biāo)準(zhǔn)，對(duì)重金屬污染物的關(guān)注各有側(cè)重，并隨著國(guó)家對(duì)環(huán)境保護(hù)的要求日益改善。在20世紀(jì)90年代頒布的《硫鐵礦和硫精礦》標(biāo)準(zhǔn)，僅關(guān)注砷、鉛、鋅元素。在2021年頒布的《硫鐵礦燒渣》標(biāo)準(zhǔn)中，除砷、銅、鉛、鋅外，又加入了鎘、鉻兩種元素，在2020年頒布的《硫酸工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別加入了鉈元素。上述改進(jìn)，表明行業(yè)對(duì)重金屬污染的控制日益嚴(yán)苛，未來(lái)也將對(duì)硫鐵礦制酸生產(chǎn)過(guò)程中各類重金屬元素的控制提出更高要求。

2014年4月，環(huán)保部、國(guó)土資源部公布了歷時(shí)8年的土壤污染調(diào)查初步結(jié)果，調(diào)查結(jié)果顯示，全國(guó)土壤環(huán)境狀況總體不容樂(lè)觀，耕地土壤環(huán)境質(zhì)量堪憂。土壤中無(wú)機(jī)污染物的超標(biāo)情況，如表1所示[11]。

表1 無(wú)機(jī)污染物超標(biāo)情況

4 控制硫鐵礦制酸重金屬污染的措施建議

通過(guò)上述對(duì)硫鐵礦制酸行業(yè)中污染物的來(lái)源、去向、控制標(biāo)準(zhǔn)等方面信息的梳理，筆者以為，硫酸行業(yè)重金屬污染物控制依然任重道遠(yuǎn)，在此淺談幾點(diǎn)筆者的思考和認(rèn)識(shí)。

(1)清潔原料是清潔生產(chǎn)，低污染排放的先決條件，應(yīng)從源頭控制硫鐵礦制酸裝置的重金屬污染，有必要推動(dòng)對(duì)硫酸行業(yè)生產(chǎn)原料標(biāo)準(zhǔn)的制定工作，從硫酸行業(yè)清潔生產(chǎn)的角度，而非從金屬冶煉選礦角度，對(duì)硫鐵礦/硫精礦標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行修訂。

(2)在硫鐵礦裝置設(shè)計(jì)過(guò)程中，過(guò)去對(duì)硫鐵礦制酸工藝影響較大的元素，如砷(As)、氟(F)等關(guān)注較多，未來(lái)還應(yīng)多關(guān)注硫酸裝置其他危害操作人員職業(yè)健康的因素，以及對(duì)土壤造成長(zhǎng)期污染的重金屬元素。

(3)新建硫酸裝置的設(shè)計(jì)，應(yīng)優(yōu)化焙燒工藝技術(shù)路線，引進(jìn)新型污水處理和廢氣治理工藝，為制酸提供合格的爐氣，使硫鐵礦燒渣滿足煉鐵或水泥生產(chǎn)的技術(shù)指標(biāo)要求，同時(shí)嚴(yán)格控制生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢酸、廢氣經(jīng)治理后對(duì)外排放的指標(biāo)。

(4)應(yīng)加強(qiáng)對(duì)其他微量重金屬元素(如鎘(Cd)、鉻(Cr)、汞(Hg)、鉈(Tl)等)污染情況的調(diào)研，建議有條件的研究機(jī)構(gòu)對(duì)現(xiàn)硫鐵礦制酸生產(chǎn)的原料、工業(yè)硫酸產(chǎn)品、硫鐵礦燒渣、排放的廢水、排放的污泥、排放的廢氣進(jìn)行檢測(cè)調(diào)研，確認(rèn)上述元素在硫酸生產(chǎn)過(guò)程中的分布，并對(duì)其生態(tài)環(huán)境危害性進(jìn)行分析評(píng)估，以確定國(guó)家、行業(yè)制定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中是否增加上述元素的技術(shù)指標(biāo)，形成硫鐵礦制酸生態(tài)環(huán)境保護(hù)鏈。

(5)相關(guān)行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)應(yīng)緊密聯(lián)系原料、產(chǎn)品、副產(chǎn)品、污染物排放的標(biāo)準(zhǔn)，均應(yīng)反映對(duì)重金屬污染物控制的要求，應(yīng)在硫酸裝置生產(chǎn)全流程中對(duì)各類重金屬元素的去向進(jìn)行嚴(yán)密監(jiān)控，且各標(biāo)準(zhǔn)關(guān)注的重金屬元素應(yīng)具備一致性。

5 結(jié)語(yǔ)

要深刻認(rèn)識(shí)重金屬污染對(duì)土壤環(huán)境的危害，千方百計(jì)減少重金屬污染。各行各業(yè)均應(yīng)高度重視污染源頭，必須控制，減少、避免非產(chǎn)品需要的重金屬進(jìn)入行業(yè)的生產(chǎn)中，在生產(chǎn)過(guò)程中盡量采取措施除去非產(chǎn)品需要的重金屬；對(duì)有價(jià)值的非產(chǎn)品需要的重金屬回收利用；對(duì)不能夠回收利用的非產(chǎn)品需要的重金屬的廢液、廢固按相關(guān)環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)妥善處置。“綠水青山就是金山銀山”，控制土壤中的重金屬污染就是保護(hù)青山綠水的一項(xiàng)重要任務(wù)，責(zé)任在肩，義不容辭。