二硫化碳解吸-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中4種醇醚酯類化合物的含量

王艷麗,崔連喜

(天津市生態(tài)環(huán)境監(jiān)測(cè)中心,天津 300191)

醇醚酯類化合物主要是由乙酸與乙二醇和丙二醇的低碳醇醚進(jìn)行酯化反應(yīng)產(chǎn)生的,其廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、電子、覆銅板、汽車制動(dòng)液、農(nóng)藥、醫(yī)藥、印刷、清洗劑等行業(yè)。GB 37824—2019《涂料、油墨及膠粘劑工業(yè)大氣污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》附錄A 所列的船舶涂料工業(yè)排放的典型大氣污染物包含乙二醇乙醚乙酸酯;天津市地方標(biāo)準(zhǔn)DB 12/524—2020《工業(yè)企業(yè)揮發(fā)性有機(jī)物排放控制標(biāo)準(zhǔn)》附錄B 規(guī)定表面涂裝行業(yè)單項(xiàng)必測(cè)的揮發(fā)性有機(jī)物包括丙二醇甲醚乙酸酯;美國國家環(huán)境保護(hù)局(EPA)發(fā)布的TO-17DeterminationofVolatileOrganicCompoundsin AmbientAirUsingActiveSamplingOntoSorbent Tubes規(guī)定空氣中揮發(fā)性有機(jī)物的測(cè)定需包含乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯。醇醚酯類化合物不僅會(huì)對(duì)人體的血液循環(huán)系統(tǒng)和神經(jīng)系統(tǒng)造成永久性損害,還會(huì)對(duì)女性生殖系統(tǒng)造成永久性損害,導(dǎo)致女性不育,長(zhǎng)期接觸還會(huì)致癌[1-2]。

目前環(huán)境空氣和廢氣中醇醚酯類化合物的研究較少,與之類似的環(huán)境空氣和廢氣中乙酸酯類化合物研究較多。溶劑解吸-氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法是測(cè)定不同類型氣體中乙酸酯類化合物含量的一種經(jīng)典方法[3-5],使用的溶劑多為二硫化碳、二氯甲烷,或含有少量甲醇的混合溶液;也有學(xué)者采用熱解吸/脫附-氣相色譜法或氣相色譜-質(zhì)譜法測(cè)定不同類型空氣中乙酸酯類化合物的含量[6-8]。對(duì)于醇醚酯類化合物,部分學(xué)者使用溶劑解吸-氣相色譜法測(cè)定工作場(chǎng)所空氣中單一醇醚酯類化合物的含量[9];還有學(xué)者分析的多類型工作場(chǎng)所空氣中的有機(jī)物中包括醇醚酯類化合物[3,10]。

針對(duì)上述標(biāo)準(zhǔn)中提到的丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯,參考環(huán)境空氣和廢氣中乙酸酯類化合物的測(cè)定方法,本工作提出了二硫化碳解吸-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中4種醇醚酯類化合物含量的方法,可為后續(xù)分析環(huán)境空氣和廢氣中更多種類的醇醚酯類化合物奠定基礎(chǔ)。

1 試驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

7890B型氣相色譜儀;活性炭吸附管為玻璃材質(zhì),內(nèi)裝粒徑20～40 目(380～830μm)的椰殼活性炭。

混合標(biāo)準(zhǔn)溶液:1 000 mg·L—1,包括丙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、乙二醇丁醚乙酸酯、二乙二醇丁醚乙酸酯。

二硫化碳為農(nóng)殘級(jí)。

1.2 儀器工作條件

HP-WAX 毛細(xì)管柱(30 m ×0.25 mm,0.25μm);載氣為氮?dú)?純度不小于99.999%),流量1.0 mL·min—1;進(jìn)樣口溫度220 ℃;分流進(jìn)樣,分流比5∶1;進(jìn)樣量1.0μL;檢測(cè)器為氫火焰離子化檢測(cè)器,溫度250 ℃;燃燒氣流量50 mL·min—1,助燃?xì)饬髁?00 mL·min—1,尾吹氣流量25 mL·min—1。柱升溫程序:初始溫度40 ℃,保持5 min;以15 ℃·min—1速率升溫至120 ℃;再以10 ℃·min—1速率升溫至150 ℃,保持2 min。

1.3 試驗(yàn)方法

1.3.1 樣品采集

將除去兩端封口的活性炭吸附管連接到采樣裝置后,利用大氣采樣器以0.5 L·min—1的流量連續(xù)采集樣品60 min。采樣結(jié)束后立即用膠帽密封活性炭吸附管兩端,于4 ℃冷藏條件下至多保存7 d,盡量在3 d內(nèi)完成測(cè)定。

1.3.2 樣品測(cè)定

將采集了30 L廢氣或環(huán)境空氣的活性炭吸附管轉(zhuǎn)移至具塞玻璃試管中,加入1.00 mL二硫化碳,密封,靜置30 min,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。

2 結(jié)果與討論

2.1 采樣流量和保存條件的優(yōu)化

2.1.1 采樣流量

采樣前先對(duì)大氣采樣器進(jìn)行流量校準(zhǔn),然后將活性炭吸附管兩端打開,用硅膠管將活性炭吸附管與大氣采樣器連接,分別以0.2,0.5,1.0 L·min—1的流量采集30 L 空白加標(biāo)氣體(氮?dú)饣|(zhì),4種醇醚酯類化合物加標(biāo)量均為10.0 ng),考察了采樣流量對(duì)4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表1。

由表1可知:當(dāng)采樣流量為0.2～1.0 L·min—1時(shí),4種目標(biāo)物的回收率變化不大。在實(shí)際監(jiān)測(cè)環(huán)境條件下,采樣流量設(shè)定為0.5 L·min—1即可。

2.1.2 保存條件

影響樣品保存的重要因素為保存時(shí)間和保存溫度,醇醚酯類化合物屬于揮發(fā)性有機(jī)物,應(yīng)當(dāng)于4℃冷藏保存。取4組空白活性炭吸附管,每組6支,用微量注射器向每支空白活性炭吸附管中注入10μL混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,以0.5 L·min—1流量氮吹吸附管30 min后,用膠帽和封口膜密封吸附管兩端,將其置于4 ℃冷藏條件下保存,分別于采樣后第3,5,7,9 d進(jìn)行測(cè)定,考察了樣品保存時(shí)間對(duì)4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表2。

表2 保存時(shí)間對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Tab.2 Effect of storage time on recoveries of targets

由表2可知:當(dāng)樣品保存3～7 d時(shí),各目標(biāo)物回收率逐漸減小,但均大于90.0%;保存至第9 d時(shí),各目標(biāo)物回收率均小于90.0%。為保證結(jié)果的準(zhǔn)確度,采樣后的活性炭吸附管在4 ℃冷藏條件下最多保存7 d,盡量在3 d內(nèi)完成測(cè)定。

2.2 解吸條件的優(yōu)化

2.2.1 解吸方式

按照2.1.2節(jié)同樣的方法配制4組空白活性炭吸附管加標(biāo)樣品,分別考察了靜置解吸、淋洗、振蕩解吸、超聲解吸對(duì)4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表3。

表3 解吸方式對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Tab.3 Effect of desorption mode on recoveries of targets

由表3可知:靜置解吸的回收率大于超聲解吸和振蕩解吸的,可能是振蕩解吸和超聲解吸在操作過程中會(huì)有部分目標(biāo)物揮發(fā)而導(dǎo)致解吸效率下降;淋洗方式下會(huì)出現(xiàn)部分目標(biāo)物回收率異常偏高的現(xiàn)象。因此,試驗(yàn)選擇的解吸方式為靜置解吸。

2.2.2 解吸時(shí)間

按照2.1.2節(jié)同樣的方法配制6組空白活性炭吸附管加標(biāo)樣品,分別用1.00 mL二硫化碳進(jìn)行解吸,考察了解吸時(shí)間分別為0,10,20,30,60,90 min時(shí)對(duì)4種醇醚酯類化合物回收率的影響,結(jié)果見表4。

表4 解吸時(shí)間對(duì)目標(biāo)物回收率的影響Tab.4 Effect of desorption time on recoveries of targets

由表4可知:隨著解吸時(shí)間的延長(zhǎng),各目標(biāo)物回收率先增大后減小;當(dāng)解吸時(shí)間為30 min時(shí),各目標(biāo)物回收率均達(dá)到最大。因此,試驗(yàn)選擇的解吸時(shí)間為30 min。

2.3 色譜柱的優(yōu)化

考察了混合標(biāo)準(zhǔn)溶液在HP-WAX(30 m×0.25 mm,0.25μm)和DB-624(60 m×0.25 mm,1.4μm)兩種不同極性的毛細(xì)管柱上的響應(yīng)情況,結(jié)果見圖1。

圖1 色譜圖Fig.1 Chromatograms

由圖1 可知,4 種醇醚酯類化合物在HPWAX 毛細(xì)管柱上的響應(yīng)強(qiáng)度比在DB-624 毛細(xì)管柱上的高,因此試驗(yàn)選擇的分離柱為HP-WAX毛細(xì)管柱。

2.4 干擾試驗(yàn)

由醇醚酯類化合物的理化性質(zhì)可知,環(huán)境空氣及廢氣中可能存在對(duì)醇醚酯類化合物產(chǎn)生干擾的物質(zhì),如苯系物、丙酮、乙酸酯類化合物等。按照1.2節(jié)色譜條件分析常見的苯系物、丙酮、乙酸酯類化合物等,根據(jù)保留時(shí)間判斷這些物質(zhì)是否會(huì)對(duì)醇醚酯類化合物產(chǎn)生干擾,結(jié)果見圖2。

由圖2可知:選擇的12種常見干擾物的出峰時(shí)間與4種醇醚酯類化合物的不重合,并且醇醚酯類化合物沸點(diǎn)相對(duì)于這些常見干擾物的略高,可以實(shí)現(xiàn)干擾物與目標(biāo)物完全分離。

2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線和檢出限

鑒于本工作的研究對(duì)象是環(huán)境空氣和廢氣,分別針對(duì)環(huán)境空氣繪制了低濃度水平范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線和針對(duì)廢氣繪制了高濃度水平范圍內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)曲線。移取適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,用二硫化碳逐級(jí)稀釋,配制成質(zhì)量濃度分別為1.00,2.00,5.00,10.0,20.0 mg·L—1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列1和質(zhì)量濃度分別為10.0,20.0,50.0,100,200 mg·L—1的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液系列2,按照儀器工作條件進(jìn)行測(cè)定。以目標(biāo)物的質(zhì)量濃度為橫坐標(biāo),對(duì)應(yīng)的峰面積為縱坐標(biāo)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,線性回歸方程和相關(guān)系數(shù)結(jié)果見表5。

表5 線性參數(shù)和檢出限Tab.5 Linear parameters and detection limits

連續(xù)測(cè)定7個(gè)空白加標(biāo)樣品(各目標(biāo)物加標(biāo)量均為0.033 mg·m—3),按照HJ 168—2020《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制定技術(shù)導(dǎo)則》附錄A.1 的方法,以t(n—1,0.99)倍標(biāo)準(zhǔn)偏差(s)計(jì)算檢出限(3.143s),結(jié)果見表5。

由表5可知:4種醇醚酯類化合物的質(zhì)量濃度分別在1.00～20.0 mg·L—1低濃度水平范圍內(nèi)和10.0～200 mg·L—1高濃度水平范圍內(nèi)與對(duì)應(yīng)的峰面積呈線性關(guān)系,相關(guān)系數(shù)均大于0.999 0,檢出限為0.007～0.008 mg·m—3。

2.6 精密度和回收試驗(yàn)

在空白活性炭吸附管中加入適量的混合標(biāo)準(zhǔn)溶液,配制成低、中、高等3個(gè)濃度水平的加標(biāo)樣品,按照試驗(yàn)方法進(jìn)行測(cè)定,計(jì)算回收率和測(cè)定值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RSD),結(jié)果見表6。

表6 精密度和回收試驗(yàn)結(jié)果(n＝6)Tab.6 Results of tests for precision and recovery(n＝6)

由表6可知,4種醇醚酯類化合物的回收率為 77.9%～93.5%,測(cè)定值的RSD 為3.2%～15%。

2.7 樣品分析

按照試驗(yàn)方法分析天津市某涂料企業(yè)周邊的環(huán)境空氣樣品和車間排口的廢氣樣品,結(jié)果見表7。

表7 樣品分析結(jié)果Tab.7 Analytical results of the samples

本工作提出了二硫化碳解吸-氣相色譜法測(cè)定環(huán)境空氣和廢氣中4種醇醚酯類化合物含量的方法,該方法靈敏度高,精密度和準(zhǔn)確度均較好,能夠滿足不同類型氣體中多種醇醚酯類化合物的檢測(cè)要求。