高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定釩鈦磁鐵礦中硫的含量

羅瓊輝,鄭 浩,趙朝輝

(中國地質(zhì)科學院 礦產(chǎn)綜合利用研究所,成都 610041)

釩鈦磁鐵礦中含有豐富的鐵、釩、鈦,我國攀西地區(qū)的釩鈦資源儲備量位居世界第一。釩鈦磁鐵礦中硫元素含量過高會導致金屬冷脆,耐磨性以及加工性能變差。因此,需要嚴格控制釩鈦磁鐵礦中硫的含量,避免硫流入冶煉系統(tǒng)而增加金屬冶煉的成本。釩鈦磁鐵礦中硫的常用分析方法有燃燒碘量法[1]、高溫燃燒中和法[2]、硫酸鋇重量法[3]和X 射線熒光光譜法[4]等,其中燃燒碘量法是傳統(tǒng)的容量分析法,該方法程序復雜,測定時間長,還需要消耗大量的化學試劑,對環(huán)境不夠友好。當硫含量較低時,采用硫酸鋇重量法測定會導致硫酸鋇的沉淀不完全;當硫含量較高時,高溫燃燒中和法熱分解時會產(chǎn)生大量SO2,并且滴定不易掌握。紅外碳硫儀是測定礦物中硫含量的常用儀器,該儀器測定硫元素的原理是:樣品在富氧條件下經(jīng)過高溫加熱,其中的硫被氧化為SO2氣體后通過載氣進入氣路系統(tǒng),在相應的吸收池內(nèi),以紅外吸收檢測器測定SO2含量,進而計算樣品中硫的含量。該方法靈敏度高,快速便捷,能夠準確測定釩鈦磁鐵礦中微量硫元素。因此,本工作利用紅外碳硫儀,提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定釩鈦磁鐵礦中硫含量的方法。

1 試驗部分

1.1 儀器與試劑

CS-3600GG 型紅外碳硫分析儀,配陶瓷坩堝(使用前在1 000℃馬弗爐中灼燒1 h,取出冷卻,放入干燥器內(nèi),備用);XS 104 型電子天平(精度0.1 mg)。

氧氣純度不小于99.5%;鎢粒純度不小于99.99%(wS≤0.000 1%),純鐵純度不小于99.9%(wS＜0.000 5%);無水高氯酸鎂為分析純(用于去除高頻燃燒爐中產(chǎn)生的少量水蒸氣)。

1.2 儀器工作條件

氧氣流量2.5 L·min—1,氧氣壓力0.3 MPa;電壓220 V;基線穩(wěn)定時間10 s,分析時間60 s,沖洗時間3 s。

1.3 試驗方法

1.3.1 儀器校準

分別稱取0.10 g(精確至0.000 1 g)標準物質(zhì)BH0303-1(硫認定值為0.025%±0.002%)、YSBC 11123-95(硫認定值為0.039%±0.004%)、By2018-1(硫認定值為0.144%±0.002%)、GBW 07227(硫認定值為0.446%±0.007%)、GBW 07224(硫認定值為0.687%±0.008%)于預先加入0.50 g純鐵和1.50 g鎢粒助熔劑的陶瓷坩堝中,按照儀器工作條件反復測定數(shù)次(至少2～3次),用平均值和認定值對硫通道進行多點校準后再進行一次測定,使各標準物質(zhì)測定值在認定值的不確定度范圍內(nèi),此時測量過程中的空白被預先測定,并在樣品分析中自動扣除空白值。以硫的積分面積為橫坐標,絕對質(zhì)量為縱坐標繪制校準曲線,結(jié)果得線性回歸方程為y＝0.743 1x—4.129,相關(guān)系數(shù)為0.999 9。

1.3.2 樣品測定

稱取預先處理好的樣品0.10 g(精確至0.000 1 g)于灼燒好的陶瓷坩堝中,使樣品均勻平鋪在坩堝底部后,依次加入純鐵助熔劑0.50 g和鎢粒助熔劑1.50 g,用坩堝鉗將坩堝放置于坩堝托上,按照儀器工作條件進行測定。

2 結(jié)果與討論

2.1 系統(tǒng)空白

系統(tǒng)空白主要來自氧氣以及燃燒管路中助熔劑粉塵的堆積等,而粉塵會使硫的吸附和釋放產(chǎn)生波動,是影響分析精密度的主要因素。因此,儀器會在每次分析后進行自動清掃,并且在每次分析之前,用刷子將金屬過濾器刷凈,以避免堆積的粉塵對硫測定的影響[5]。本方法所用的試劑純度均不小于99.0%,wS小于0.000 5%,按照試驗方法平行分析試劑空白11次,計算硫測定值的標準偏差,結(jié)果顯示系統(tǒng)空白不大于0.000 1%。

2.2 助熔劑的選擇

助熔劑具有氧化放熱的作用,主要是給樣品提供熱量,改變?nèi)刍匦?幫助樣品燃燒和分解,防止飛濺,消除吸附,以此來增大熔渣的流動性。試驗考察了鎢粒、純鐵、錫粒等助熔劑對樣品燃燒狀態(tài)和釋放曲線的影響,結(jié)果見表1。

表1 助熔劑對樣品燃燒狀態(tài)和釋放曲線的影響Tab.1 Effects of flux on combustion state and release curve of sample

由表1可知:以鎢粒＋純鐵作為助熔劑時,樣品燃燒狀態(tài)好,坩堝壁較干凈,并且釋放的曲線光滑、流暢,峰形好,因此試驗選擇的助熔劑為鎢粒＋純鐵。純鐵屬于高電磁感應物質(zhì),通過高頻感應可產(chǎn)生較大的渦電流和較多的焦耳熱,從而提高爐溫,使樣品燃燒完全,并且純鐵與樣品氧化物熔融時形成的互熔流體可使燃燒過程更加穩(wěn)定。鎢的熔點高、密度大,既可以提高樣品的熱容量,又可以防止純鐵燃燒產(chǎn)生的飛濺[6],且生成的WO3有利于SO2的釋放;此外,WO3的逸出增加了硫的擴散速率,可以使硫充分氧化,而且揮發(fā)的WO3在700～800 ℃轉(zhuǎn)化為固相,覆蓋在管道中尚存的Fe2O3上,阻止了SO2轉(zhuǎn)化為SO3,減少了管道對硫的吸附[7]。

稱樣量以及助熔劑加入量對硫測定結(jié)果的準確度和精密度的影響不能忽視。以釩鈦磁鐵礦(尾礦)成分分析標準物質(zhì)GBW 07227(硫認定值為0.446%±0.007%)為研究對象,固定純鐵加入量均為0.50 g,考察了鎢粒加入量和稱樣量對硫測定值的影響,每組試驗平行測定8次,計算測定值的相對標準偏差(RSD),結(jié)果見表2。

表2 鎢粒加入量和稱樣量對硫測定結(jié)果的影響(n＝8)Tab.2 Effects of addition amount of tungsten flux and sample amount on the determined result of sulfur(n＝8)

結(jié)果表明:當稱樣量相同時,隨著助熔劑加入量的增加,硫測定值逐漸升高,這是因為隨著助熔劑用量的增加,樣品燃燒更充分;當助熔劑加入量相同時,隨著稱樣量的增加,硫測定值逐漸降低,不過都在硫認定值的不確定度范圍內(nèi);若稱樣量較少,被測定的SO2氣體濃度水平較低,紅外輻射信號較弱[8],靈敏度較差,導致測定值偏低;若稱樣量和助熔劑加入量同時較大,會造成燃燒不充分,也會導致測定值偏低[9-10]。根據(jù)試驗結(jié)果可以得出,當純鐵加入量為0.50 g,鎢粒加入量為1.50 g,稱樣量為0.10 g時,硫測定值與認定值基本一致,并且樣品燃燒充分,穩(wěn)定性較好。因此,試驗選擇在0.10 g樣品中加入純鐵0.50 g和鎢粒1.50 g進行測定。

2.3 精密度和準確度試驗

選用4個釩鈦磁鐵礦國家一級標準物質(zhì)GBW 07224、GBW 07227、GBW 07226、YSBC 19722—2011,按照試驗方法進行測定,每個樣品平行分析11次,計算測定值的RSD,結(jié)果見表3。

表3 精密度和準確度試驗結(jié)果(n＝11)Tab.3 Results of tests for precision and accuracy(n＝11)

2.4 方法比對

按照試驗方法分析釩鈦磁鐵礦、鈦鐵礦、鈦精礦和菱鐵礦樣品共10個,每個樣品分析3次,并與燃燒碘量法[1]的測定結(jié)果進行比對,結(jié)果見表4。

表4 方法對比結(jié)果Tab.4 Comparison results of the methods

由表4可知,高頻燃燒-紅外吸收光譜法和燃燒碘量法測定結(jié)果基本一致,但本方法更加快速、簡便。

本工作提出了高頻燃燒-紅外吸收光譜法測定釩鈦磁鐵礦中硫含量的方法,該方法精密度、準確度較好,并且操作更簡單,所受干擾較小,可滿足大批量釩鈦磁鐵礦樣品中硫的分析。