聚氨酯老化機(jī)理與壽命預(yù)測(cè)研究進(jìn)展

崔學(xué)良 董全霄 仇鵬 王月華 孫占英 王鑫

1.河北鐵科翼辰新材科技有限公司， 石家莊 052160； 2.河北科技大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 石家莊 050018；3.中國(guó)鐵道科學(xué)研究院集團(tuán)有限公司 鐵道建筑研究所， 北京 100081

聚氨基甲酸酯（簡(jiǎn)稱聚氨酯）分子主鏈?zhǔn)怯扇嵝缘拈L(zhǎng)鏈多元醇和剛性的異氰酸酯聚合而成的嵌段共聚物。兩相結(jié)構(gòu)賦予了聚氨酯材料優(yōu)異的物理、化學(xué)和機(jī)械性能［1］。聚氨酯原料廣泛，通過(guò)調(diào)節(jié)柔性鏈段和剛性鏈段的比例可以滿足不同使用要求，因此聚氨酯材料在各行各業(yè)的應(yīng)用日益廣泛［2-3］。

在貯存和使用過(guò)程中聚氨酯材料會(huì)經(jīng)歷頻繁的高低溫交替、大風(fēng)或水分侵蝕等多變環(huán)境從而發(fā)生老化［4］。另外，服役過(guò)程中高頻振動(dòng)荷載會(huì)使聚氨酯產(chǎn)生疲勞、蠕變等現(xiàn)象。本文分析自然環(huán)境及荷載作用下聚氨酯的老化機(jī)理和不同老化因素影響下聚氨酯壽命預(yù)測(cè)方法。

1 老化機(jī)理分析

1）環(huán)境因素

熱氧老化的初始階段高分子鏈會(huì)持續(xù)交聯(lián)，但隨著老化時(shí)間的延長(zhǎng)，自由基的產(chǎn)生與過(guò)氧自由基的形成引發(fā)了老化的鏈?zhǔn)椒磻?yīng)，主鏈斷裂的影響掩蓋了交聯(lián)密度增加的影響［5］。氫鍵的存在可以提高聚氨酯的力學(xué)性能，通過(guò)高度微相分離可以增強(qiáng)聚氨酯的熱穩(wěn)定性。將抗氧基團(tuán)接枝到聚氨酯的分子上可以降低抗氧劑遷移并提高耐老化性能［6］。

水分滲透到聚氨酯中可以引起分子鏈的水解，也可導(dǎo)致材料中增塑劑、著色劑的溶解和遷移。由于聚酯型聚氨酯中的羧酸酯鏈可與水發(fā)生反應(yīng)，所以聚酯型聚氨酯比聚醚型聚氨酯更易水解。?pírková 等［7］研究認(rèn)為，聚氨酯水解首先開(kāi)始于界面相的柔性鏈段，然后才是剛性鏈段。溫度升高會(huì)加速材料老化。這是因?yàn)闇囟壬咚魵鈮毫υ龃螅瑵B透能力增強(qiáng)，且材料分子鏈運(yùn)動(dòng)加劇，分子間作用力降低，從而形成更多孔隙［8-9］。

紫外線是導(dǎo)致材料光老化的主要因素。在紫外線照射下，聚氨酯分子中的不飽和鍵會(huì)形成喹酮類化合物，并進(jìn)一步分解生成有色基團(tuán)，促使聚氨酯顏色加深。隨著進(jìn)一步輻照，氨基甲酸酯基團(tuán)發(fā)生鏈斷裂生成自由基和二氧化碳。芳香型聚氨酯比脂肪型聚氨酯更容易變黃，因?yàn)榉枷阈途郯滨ブ械谋江h(huán)很容易在紫外線照射下氧化生成醌亞胺［10］。

2）荷載作用

在服役過(guò)程中聚氨酯受荷載作用會(huì)產(chǎn)生疲勞老化。荷載會(huì)使聚氨酯的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，從而影響力學(xué)性能、熱性能等［11］。當(dāng)荷載超過(guò)斷裂強(qiáng)度的10% ～ 30%時(shí)，材料會(huì)加快降解，使用壽命縮短［12］。荷載作用造成的疲勞老化往往比自然環(huán)境老化更明顯。

從微觀角度看，聚氨酯承受荷載時(shí)內(nèi)部裂紋尖部的分子會(huì)受到應(yīng)力影響，當(dāng)應(yīng)力大于聚氨酯分子間作用力時(shí)化學(xué)鍵斷裂。連續(xù)的分子鏈斷裂會(huì)使聚氨酯內(nèi)部形成更多的自由基，有氧時(shí)自由基迅速反應(yīng)形成過(guò)氧自由基［13］，因此荷載的存在有可能導(dǎo)致聚氨酯自氧化。從宏觀角度看，聚氨酯的失效和破壞是由于材料內(nèi)部的裂紋、缺陷和氣泡所致。在外力作用下材料內(nèi)部固有缺陷形成微小裂紋，并在材料內(nèi)部擴(kuò)散。荷載會(huì)導(dǎo)致微裂紋周?chē)鷳?yīng)力集中，加快裂紋擴(kuò)展。聚氨酯的疲勞過(guò)程可分為裂紋引發(fā)和裂紋擴(kuò)展兩個(gè)階段。引發(fā)階段荷載變化相對(duì)緩慢，材料表現(xiàn)出軟化現(xiàn)象，這個(gè)階段是材料微觀損傷發(fā)展和宏觀開(kāi)裂的起始過(guò)程。擴(kuò)展階段內(nèi)部裂紋繼續(xù)擴(kuò)大，材料最終完全失效和損壞。裂紋方向與荷載施加的頻率、大小有關(guān)［14］。

聚氨酯具有明顯的兩相結(jié)構(gòu)，所以具有高度的滯后拉伸性能。柔性鏈段較長(zhǎng)的聚醚型聚氨酯相分離程度較高，球晶的形成和取向程度對(duì)疲勞時(shí)間不敏感［15］，但是循環(huán)荷載會(huì)導(dǎo)致剛性鏈段破壞。Jimenez等［16］對(duì)帶有甲基的聚四氫呋喃多元醇軟段、線性聚四氫呋喃多元醇軟段與二苯基甲烷二異氰酸酯（MDI）基合成的聚醚型聚氨酯的疲勞性能對(duì)比后發(fā)現(xiàn)，前者與MDI 基合成的聚氨酯抗疲勞性能比后者更好，原因可能是前者不易結(jié)晶。Jayabalan 等［17］用間苯二胺代替丁二醇制成聚氨酯，氫鍵的增加可能導(dǎo)致剛性鏈段高度有序，因此對(duì)荷載所致開(kāi)裂的抵抗能力增強(qiáng)。

3）荷載和環(huán)境耦合作用

氧對(duì)聚氨酯的疲勞老化有疊加影響。荷載集中時(shí)聚合物鏈斷裂也可以產(chǎn)生自由基，從而加速疲勞老化。隨著荷載增大，分子鏈斷裂，分子鏈間發(fā)生滑移從而增加了聚合物內(nèi)部的自由體積，氧氣和水分在聚氨酯分子間擴(kuò)散速率增大。氧分子的滲入提高了氧化速率，并在氧化表面形成富含羧基等基團(tuán)的氧化層。隨著氧化的不斷進(jìn)行，氧化層逐漸加厚變脆，在應(yīng)力作用下萌生裂紋并擴(kuò)展，因此荷載較大時(shí)聚氨酯的疲勞損傷和失效會(huì)加快。另外，當(dāng)空氣富含臭氧時(shí)，臭氧分子可以降低裂紋擴(kuò)展的能量閾值，即在較低荷載下產(chǎn)生微裂紋。荷載會(huì)提高熱解以及光解產(chǎn)生自由基的速率，從而加快紫外線照射下聚合物分子鏈的斷裂［18］。

荷載的增大提高了疲勞裂紋的驅(qū)動(dòng)能量，同時(shí)減少了在疲勞老化過(guò)程中聚氨酯的活化能，使老化速度加快。荷載還會(huì)造成蠕變和損傷積累，聚氨酯的疲勞損傷會(huì)隨著荷載幅值和聚氨酯密度的增加而增加，但會(huì)隨著荷載速率的提高而減小。

2 壽命預(yù)測(cè)

為了確保材料達(dá)到設(shè)計(jì)使用年限，需要在材料設(shè)計(jì)階段綜合評(píng)估其性能，進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。將聚氨酯暴露在真實(shí)情況下是評(píng)估其壽命的最準(zhǔn)確方法，但在時(shí)間和成本上很難實(shí)現(xiàn)。因此，通常采用加速模型來(lái)模擬真實(shí)情況下材料服役狀況，進(jìn)而預(yù)測(cè)聚氨酯的壽命。

1）Arrhenius模型

與多數(shù)高分子材料一樣，聚氨酯的熱氧老化歷程是由熱和氧引發(fā)生成自由基，然后老化降解。在聚氨酯老化過(guò)程中，降解與交聯(lián)反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，并且內(nèi)部結(jié)構(gòu)的變化會(huì)導(dǎo)致性能下降。這種由溫度對(duì)物理化學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生的影響是符合Arrhenius 模型的。劉元俊等［19］采用Arrhenius模型，以壓縮應(yīng)力降低20%時(shí)為失效點(diǎn)，預(yù)測(cè)得出一種聚氨酯泡沫材料在20 ℃、相對(duì)濕度50%條件下貯存壽命為20.1年。

涉及多個(gè)老化因素時(shí)需要在各種老化條件下進(jìn)行物理性能指標(biāo)測(cè)試，通過(guò)數(shù)據(jù)處理得到熱氧老化與其他老化的相關(guān)系數(shù)，其他老化條件就可以等效轉(zhuǎn)換為熱氧老化［20］。劉巧斌等［21］引入冪指數(shù)因子，采用改進(jìn)的Arrhenius 模型對(duì)加速系數(shù)進(jìn)行擬合，發(fā)現(xiàn)較低溫度下活化能比高溫下有所減小，并推算出不同溫度下壽命預(yù)測(cè)模型。Sung 等［22］同時(shí)考慮溫度和非熱應(yīng)力（主要是疲勞）兩種因素對(duì)老化的影響，利用改進(jìn)的Arrhenius方程，計(jì)算出聚氨酯軌下墊板的使用壽命。

一般情況下Arrhenius 模型中的活化能被認(rèn)為是與溫度無(wú)關(guān)的常數(shù)，在一定溫度范圍內(nèi)模型計(jì)算結(jié)果與實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果相符。但是，若試驗(yàn)溫度過(guò)寬，模型計(jì)算結(jié)果則與試驗(yàn)結(jié)果不符。在荷載作用下聚氨酯的降解機(jī)理非常復(fù)雜，采用裂紋分析法或S-N曲線法進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)更合理。

2）裂紋分析法

當(dāng)聚氨酯承受荷載服役時(shí)，裂紋是導(dǎo)致材料失效的重要因素。荷載會(huì)促使聚氨酯裂紋的萌生并加快裂紋擴(kuò)展。裂紋分析法包括裂紋萌生分析法和裂紋擴(kuò)展分析法。裂紋萌生分析法以連續(xù)介質(zhì)力學(xué)為理論基礎(chǔ)，裂紋擴(kuò)展分析法以斷裂力學(xué)為理論基礎(chǔ)。兩種方法的界限并不是很明顯。前者主要應(yīng)用于無(wú)明顯缺陷和裂紋的結(jié)構(gòu)，后者主要應(yīng)用于有明顯缺陷和裂紋的結(jié)構(gòu)。

丁智平等［23］基于疲勞累積損傷理論進(jìn)行聚氨酯疲勞裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)表面裂紋擴(kuò)展與撕裂能之間存在冪指數(shù)關(guān)系，并推導(dǎo)出一種聚氨酯彈性體疲勞壽命預(yù)測(cè)模型。趙銳等［24］利用該模型對(duì)一種聚氨酯橡膠摩擦輪疲勞壽命進(jìn)行預(yù)測(cè)，得出摩擦力1.425 kN、摩擦因數(shù)為0.7時(shí)摩擦輪疲勞壽命為24.7年。

裂紋分析法的優(yōu)點(diǎn)是可以從理論角度闡明疲勞失效機(jī)理，難點(diǎn)是必須知道裂紋的初始位置、初始裂紋尺寸、裂紋擴(kuò)展方向、導(dǎo)致材料失效的裂紋尺寸等信息。在實(shí)際應(yīng)用中這些信息不易獲得，并且裂紋分析法對(duì)理論基礎(chǔ)和算法要求很高。

3）S-N曲線法

S-N曲線法又稱為全壽命分析法。其中：S為應(yīng)力，即材料所受的外部荷載；N為疲勞壽命，即材料所能承受的循環(huán)荷載次數(shù)。對(duì)聚氨酯施加壓縮或拉伸等動(dòng)態(tài)荷載，在低于試樣屈服極限的應(yīng)力或應(yīng)變反復(fù)作用下，經(jīng)過(guò)一定的循環(huán)次數(shù)試樣疲勞老化，在應(yīng)力集中處斷裂。雖然斷裂由裂紋的萌生與擴(kuò)展引起，但是S-N曲線法不關(guān)注裂紋的形成與發(fā)展，而是以疲勞破壞前所經(jīng)歷的荷載循環(huán)次數(shù)為判定指標(biāo)，簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)疲勞壽命。

劉軍鵬等［25］采用荷載彎曲試驗(yàn)和數(shù)值模擬方法分析了聚氨酯材質(zhì)的油田柔性立管防彎器的疲勞循環(huán)次數(shù)，得出防彎器x向或y向位移為500 mm時(shí)，危險(xiǎn)截面疲勞壽命為1 142.05萬(wàn)次。

隨著計(jì)算機(jī)硬件與軟件的發(fā)展，S-N曲線法應(yīng)用越來(lái)越廣泛。高分子材料的疲勞壽命一般在1 × 107以上。完整的S-N曲線不易獲得，但是借助有限元軟件和多物理場(chǎng)耦合分析軟件，可以模擬聚氨酯的服役狀態(tài)從而得到疲勞壽命模型。

3 結(jié)論

1）自然環(huán)境中熱氧、水分和紫外線會(huì)引起聚氨酯的老化。熱氧老化歷程是由熱引發(fā)生成自由基，并與氧結(jié)合生成過(guò)氧自由基，隨后引發(fā)鏈?zhǔn)椒磻?yīng)。水分的滲透會(huì)使聚氨酯中助劑遷移，紫外線會(huì)分解聚氨酯分子，生成有色基團(tuán)，從而使聚氨酯顏色變深。服役過(guò)程中聚氨酯會(huì)因荷載產(chǎn)生疲勞老化，荷載使分子鏈斷裂后氧化，并且荷載會(huì)使聚氨酯萌生裂紋并逐步擴(kuò)大，直至材料斷裂。自然環(huán)境與荷載耦合作用時(shí)荷載引起的分子鏈滑移會(huì)增大氧氣和水分的擴(kuò)散速率，并且荷載加速了聚氨酯的熱激活過(guò)程，從而加快了紫外線照射下分子鏈斷裂速率。

2）聚氨酯材料熱氧老化時(shí)可以使用Arrhenius 模型進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)；承受荷載時(shí)采用裂紋分析法和S-N曲線法更合理；受自然環(huán)境與荷載耦合作用時(shí)須使用多種理論疊加模型進(jìn)行壽命預(yù)測(cè)。