分子篩封裝型催化材料凈化VOCs研究進(jìn)展

彭洪根,謝小強(qiáng),賀天瑤,蕭躍鵬,韓棟

(南昌大學(xué)資源與環(huán)境學(xué)院,江西 南昌 330031)

揮發(fā)性有機(jī)化合物(volatile organic compounds,VOCs)是指在常壓常溫下,沸點(diǎn)為50～260 ℃的各種有機(jī)化合物[1-3]。VOCs主要物質(zhì)有烯烴類、芳香烴類、氧烴類、鹵代烴類等[4],具有毒性和致癌性[5-7]。這不僅給我們帶來了嚴(yán)重的大氣污染問題,同時(shí)還威脅著我們的生態(tài)環(huán)境和生命健康安全[8-9]。VOCs可從不同來源排放,包括石油精煉、有機(jī)化學(xué)原料生產(chǎn)、合成樹脂、紡織印染、皮革制造等易產(chǎn)生VOCs的制造行業(yè)。而不同行業(yè)工業(yè)性質(zhì)通常決定了VOCs的排放類型,包括烷烴、烯烴、炔烴、芳烴、鹵代烴、含氧化合物、含硫和含氮化合物等[10-12],這些都是典型的VOCs。

近年來,國(guó)家把VOCs防治的工作作為重點(diǎn)防治對(duì)象,出臺(tái)了一系列環(huán)保政策和法律法規(guī)。2017年,我國(guó)生態(tài)環(huán)境部發(fā)布的《“十三五”揮發(fā)性有機(jī)物污染防治工作方案》中明確指出當(dāng)前VOCs防治的工作重心和目標(biāo),要求建立健全以改善環(huán)境空氣質(zhì)量為核心的VOCs污染防治管理體系,實(shí)施重點(diǎn)區(qū)域、重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染減排,力求重點(diǎn)行業(yè)VOCs污染減排比例超過10%,以持續(xù)改善生態(tài)環(huán)境[13]。2022年,國(guó)務(wù)院發(fā)布的《“十四五”節(jié)能減排綜合工作方案》中的主要目標(biāo)提出,到2025年,全國(guó)單位VOCs排放總量要比2020年下降10%以上,以實(shí)現(xiàn)節(jié)能降碳減污協(xié)同增效。

1 VOCs催化降解

1.1 VOCs處理技術(shù)

目前,現(xiàn)有的處理VOCs的技術(shù)主要有3類:包括回收技術(shù)、銷毀技術(shù)以及多種單一技術(shù)結(jié)合的耦合技術(shù)[14-16]。催化氧化法是一種高效的VOCs凈化技術(shù),因其具有降解溫度低、毒性小、效率高、可以將VOCs廢氣徹底降解為二氧化碳和水、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛用于VOCs凈化中[17]。低碳烷烴作為一類典型的揮發(fā)性有機(jī)污染物,主要來源于石油化工、機(jī)動(dòng)車尾氣等過程。其在VOCs降解過程存在以下問題:較強(qiáng)的C—H鍵一般需要較高的活化降解溫度,致使催化劑活性組分易燒結(jié)失活;針對(duì)典型VOCs的催化降解反應(yīng)機(jī)理仍不明確;VOCs排放濃度一般較低,需要經(jīng)活性炭或分子篩吸附富集后再進(jìn)行后處理。因此協(xié)同解決VOCs降解催化劑燒結(jié)、低濃度VOCs富集及催化劑作用機(jī)理,是VOCs治理領(lǐng)域存在的重要科學(xué)問題。

1.2 VOCs催化氧化降解反應(yīng)機(jī)理

VOCs催化降解是通過降低反應(yīng)活化能以及反應(yīng)溫度來提高VOCs催化降解速率,并將VOCs徹底催化降解成CO2和H2O的化學(xué)反應(yīng)[18-19]。然而,由于各種污染物的特性和反應(yīng)條件的不同,其降解反應(yīng)機(jī)理還存在一定的差異,目前VOCs催化氧化主要的降解反應(yīng)機(jī)理有3種模型:Mars-van Krevelen(MVK)模型、Langmuir-Hinshelwood(L-H)模型和Eley-Rideal(E-R)模型[7,20]。其中MVK模型又稱為氧化還原模型,一般用于解釋碳?xì)浠衔锏慕到鈾C(jī)理,在MVK模型中認(rèn)為VOC氧化反應(yīng)應(yīng)該發(fā)生在催化劑的富氧位點(diǎn)和吸附的VOC分子之間。吸附的揮發(fā)性有機(jī)化合物與催化劑上的氧發(fā)生反應(yīng),導(dǎo)致金屬氧化物還原,之后還原的位點(diǎn)被來自原料氣的O2分子再氧化[21];L-H模型認(rèn)為催化反應(yīng)發(fā)生在催化劑吸附了VOC和O2后被氧化還原成CO2和H2O,此外,根據(jù)吸附位點(diǎn)的不同分為單點(diǎn)位L-H模型和雙點(diǎn)位L-H模型;而E-R模型則認(rèn)為VOC與吸附的氧物種在催化劑表面發(fā)生反應(yīng)后,反應(yīng)產(chǎn)物從催化劑表面脫附下來[22]。由于VOCs的性質(zhì)、反應(yīng)條件、載體和活性中心的性質(zhì)的不同,不同催化劑催化氧化VOCs所遵循的機(jī)理都不一樣。因此,對(duì)于催化劑的反應(yīng)機(jī)理的探究也是一大研究的重點(diǎn)。

1.3 VOCs催化氧化催化劑

在VOCs催化降解過程中最重要的是催化劑的選擇,污染物在合適的催化劑上催化降解溫度一般更低[4]。目前,常用于VOCs催化降解的催化劑主要有貴金屬基催化劑和過渡金屬氧化物催化劑2種類型[23-24],貴金屬基催化劑雖然成本較高,但是相對(duì)于過渡金屬氧化物來說,由于其優(yōu)異的活性和易再生回收的優(yōu)點(diǎn),貴金屬基催化劑通常仍是VOCs催化降解的首選[10,25]。貴金屬一般負(fù)載在SiO2、γ-Al2O3上,也可以負(fù)載在分子篩和過渡金屬氧化物上,這都可以提高貴金屬在載體上的分散度,減少貴金屬使用量以節(jié)約成本[26-27]。當(dāng)前出現(xiàn)的沸石分子篩由于其獨(dú)特的孔道結(jié)構(gòu)及疏水性好,穩(wěn)定性高而被廣泛關(guān)注[28-30]。但對(duì)于分子篩負(fù)載型催化劑來說,貴金屬活性組分暴露在分子篩表面無法進(jìn)入其孔道[31],而VOCs催化降解需要在高溫條件下進(jìn)行,其表面的金屬活性組分由于裸露在載體表面易發(fā)生聚集、燒結(jié)導(dǎo)致催化劑失活[6,32]。因此,如何確保催化劑保持長(zhǎng)期穩(wěn)定性還能有很好的催化活性是VOCs催化降解中亟須解決的問題。為解決這一系列問題,越來越多的研究學(xué)者將焦點(diǎn)集中在了分子篩封裝型催化劑上。

分子篩中金屬物種的封裝結(jié)合了分子篩的酸性/堿性位點(diǎn)、微介孔增強(qiáng)傳質(zhì)和內(nèi)部活性金屬位點(diǎn),增強(qiáng)金屬與載體之間的相互作用,從而在環(huán)境催化中具有高活性、獨(dú)特的選擇性和優(yōu)異的穩(wěn)定性。為了對(duì)分子篩封裝催化劑的發(fā)展有一個(gè)直觀的印象,表1概述了分子篩封裝型催化劑催化氧化VOCs的代表性催化劑。

表1 分子篩封裝型催化劑催化氧化VOCs的代表性催化劑Tab.1 Representative catalyst for catalytic oxidation of VOCs by molecular sieve-encapsulated catalyst

在此,我們從2個(gè)方面論述了分子篩封裝型催化劑的研究進(jìn)展,一方面是根據(jù)金屬物種在分子篩中的位置進(jìn)行綜述,包括位于微孔、中空納米腔和介孔上的金屬物種[33],另一方面根據(jù)金屬物種在分子篩中的類型將分子篩封裝型催化劑分為3種類型:1)分子篩孔道中孤立的金屬位點(diǎn);2)分子篩封裝金屬納米團(tuán)簇;3)分子篩固定金屬納米顆粒進(jìn)行分別綜述。最后,我們討論了這個(gè)新興領(lǐng)域目前的局限性和未來的發(fā)展方向。

2 分子篩封裝型催化劑

分子篩封裝型催化劑是通過限域效應(yīng),將活性組分與外界環(huán)境隔離,從而達(dá)到保護(hù)活性組分和載體,以保持催化劑長(zhǎng)期穩(wěn)定性的目的[48-49]。與傳統(tǒng)的負(fù)載型催化劑相比,分子篩封裝型催化劑主要有以下優(yōu)點(diǎn)[5,30,32]:

測(cè)試中NJ控制器的響應(yīng)時(shí)間范圍為30.24 μs～124.52 μs,響應(yīng)時(shí)間分布圖如圖8所示。99.761%的測(cè)試數(shù)據(jù)分布在30 μs～50 μs范圍之內(nèi),并且30 μs～40 μs范圍內(nèi)的測(cè)試數(shù)據(jù)占據(jù)95.117%。在工業(yè)控制行業(yè)中的實(shí)時(shí)控制分為3個(gè)級(jí)別:T>10 ms的軟實(shí)時(shí)適用于過程型控制;10 ms>T>1 ms的硬實(shí)時(shí)適用于通用型控制;T<1 ms的同步實(shí)時(shí)適用于運(yùn)動(dòng)型控制。因此,本文采用的EtherCAT高速總線滿足同步實(shí)時(shí)的要求。

1)分子篩可以篩分不同直徑的分子,對(duì)于大于微孔分子篩的反應(yīng)物或產(chǎn)物不會(huì)進(jìn)入微孔,從而提高了分子篩產(chǎn)物的選擇性。2)在封裝型催化劑中活性組分和載體能夠被有效保護(hù),催化劑的穩(wěn)定性得到了明顯提高。3)可以通過改變合成條件,來調(diào)節(jié)催化劑金屬分散度和分子篩載體酸堿性,從而設(shè)計(jì)出高催化活性及抗燒結(jié)性能的催化劑。4)封裝結(jié)構(gòu)與活性組分之間的相互作用可以發(fā)生協(xié)同效應(yīng),從而提供更加合理的催化劑設(shè)計(jì),提高其催化性能。構(gòu)建金屬@分子篩催化劑為降解VOCs應(yīng)用提供了核心技術(shù)支持,突出了催化劑制備的合理設(shè)計(jì),提高了催化效率和金屬物種的穩(wěn)定性[50]。目前,分子篩封裝型催化劑主要分為金屬在分子篩中的位置和金屬在分子篩中的類型2大類。

2.1 金屬在分子篩中的位置

2.1.1 金屬封裝在分子篩微孔內(nèi)

低碳烷烴作為典型的VOCs之一,由于其強(qiáng)的C—H鍵,降解溫度一般較高,對(duì)催化劑的穩(wěn)定性提出了更高的要求。最近,Tao等[17]通過簡(jiǎn)單的一鍋法設(shè)計(jì)和制備了一系列包覆在微孔Silicite-1(S-1)分子篩催化劑中的超細(xì)Ru納米團(tuán)簇(<0.95 nm),如圖1所示,并應(yīng)用于丙烷的催化降解。結(jié)果表明,核殼結(jié)構(gòu)的Ru1@S-1催化劑具有優(yōu)良的丙烷降解性能。其T95低至294 ℃,翻轉(zhuǎn)頻率(TOF)值高達(dá)5.07×10-3s-1,明顯高于對(duì)比的負(fù)載型催化劑(Ru1/S-1),此外,該催化劑還表現(xiàn)出優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和抗水性,這歸因于S-1分子篩的封裝作用,原位紅外結(jié)果表明,分子篩骨架中的羥基可以為丙烷降解提供活性氧[17]。

圖1 Ru@S-1催化劑的合成及其在丙烷降解中的應(yīng)用[17]Fig.1 Synthesis procedure and propane degradation application of Ru@S-1 catalysts[17]

除了發(fā)揮金屬與微孔分子篩載體的相互作用,還提出了強(qiáng)金屬之間的相互作用和限域策略的雙重約束策略。Rao等[35]使用反向微乳液法成功合成了以Pd-Sn-O為核,微孔二氧化硅為殼的殼核結(jié)構(gòu)的分子篩封裝催化劑,Pd-Sn-O@SiO2催化劑在丙烷和CO氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能,這主要?dú)w因于PdOx與SnO2之間強(qiáng)烈的金屬氧化物相互作用,以及微孔分子篩的封裝效應(yīng)保護(hù)活性位點(diǎn)不燒結(jié),這為設(shè)計(jì)和制造其他高性能分子篩封裝型催化劑提供了一種新的方法。

2.1.2 金屬封裝在分子篩介孔內(nèi)

分子篩限域金屬納米粒子由于其優(yōu)異的抗燒結(jié)性能在熱催化和環(huán)境催化領(lǐng)域中備受關(guān)注[51-52]。然而,傳統(tǒng)分子篩的孔徑通常小于2 nm,存在擴(kuò)散限制效應(yīng),容易阻止反應(yīng)物接近活性位點(diǎn),極大影響其催化性能。而通過引入介孔孔道以豐富其孔道結(jié)構(gòu),以此提高傳質(zhì)效率及暴露更多的活性位點(diǎn),從而提高催化劑的催化性能。傳統(tǒng)的造孔策略有后處理法、軟模板法和硬模板法等[36],但是這些方法需要用到大量的酸和各種有機(jī)模板劑,消耗資源的同時(shí)又對(duì)人體和環(huán)境造成極大危害。因此,基于當(dāng)前節(jié)能減排及國(guó)家“雙碳”目標(biāo)背景,發(fā)展更加環(huán)保、高效的金屬納米粒子環(huán)境友好催化劑用于低鏈烷烴VOCs的消除具有重要意義。本課題組開發(fā)了一種簡(jiǎn)易的原位無介孔制孔劑策略,設(shè)計(jì)合成了介孔單晶分子篩(Silicalite-1,S-1)原位限域鈀(Pd)NPs催化劑(Pd@IM-S-1),如圖2所示,其在深度氧化低碳烷烴VOCs反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能[36]。

圖2 干膠轉(zhuǎn)化法制備的介孔S-1分子篩封裝Pd[36]Fig.2 Mesoporous S-1 molecular sieve encapsulated in Pd prepared by dry gel conversion[36]

此外,還提出了一種吸附/催化雙功能策略,并用于設(shè)計(jì)低溫下高效降解輕質(zhì)烷烴VOCs的催化劑。我們之前的工作表明,將Pd-CeO2納米線封裝在分子篩中,如圖3所示,由于限域效應(yīng)和特殊的納米線結(jié)構(gòu),封裝在非晶多孔二氧化硅中的Pd摻雜的CeO2納米線對(duì)甲烷、甲苯和CO深度氧化表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能。而且丙烷是一種典型的輕質(zhì)烷烴VOC化合物,Pd-CeO2NW@S-1與負(fù)載在S-1外表面上的Pd-CeO2納米線(Pd-CeO2NW/S-1)相比,其表現(xiàn)出顯著的丙烷吸附、催化活性以及熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性[53]。

圖3 干膠轉(zhuǎn)化法制介孔S-1分子篩封裝Pd-CeO2納米線[53]Fig.3 Mesoporous S-1 molecular sieve encapsulated in Pd-Ceria nanowires prepared by dry gel conversion[53]

2.1.3 限域在中空納米盒腔的金屬

圖4 中空Pt@ZSM-5的形成過程[34]Fig.4 Formation process of hollow Pt@ZSM-5 [34]

然而控制負(fù)載的金屬納米粒子尺寸的方法通常不適合在苛刻條件下(高溫、水蒸氣存在條件下),這些條件通常會(huì)發(fā)生納米顆粒的燒結(jié),導(dǎo)致顆粒生長(zhǎng),并最終使得催化劑性能下降。Li等[54]介紹了一種合成納米合金的方法,如圖5所示。該納米合金具有受控尺寸(2～10 nm)和封裝在分子篩納米盒空腔中的成分,創(chuàng)新性在于,納米空腔既充當(dāng)形成雙金屬顆粒的納米反應(yīng)器,又充當(dāng)保護(hù)性超微孔殼,即使在惡劣條件下也能防止聚集燒結(jié)。金屬@空心分子篩材料的特點(diǎn)是每個(gè)大空腔只包含一個(gè)金屬納米粒子。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)賦予材料良好的抗燒結(jié)性,其中金屬顆粒尺寸分布在500～800 ℃的范圍內(nèi)在H2下處理后幾乎沒有變化,說明該結(jié)構(gòu)可以有效地防止金屬納米粒子通過分子篩的微孔遷移和聚結(jié)。

圖5 silicalite-1納米盒封裝PtPd合金的合成與表征[54]Fig.5 Synthesis and characterization of PtPd alloy in silicalite-1 nano-boxes[54]

2.2 金屬在分子篩中的類型

除金屬在分子篩中的位置影響外,金屬物種的大小對(duì)VOCs凈化也起著關(guān)鍵作用,其中單原子物種、金屬團(tuán)簇、金屬顆粒被封裝在分子篩中的效果大不相同。根據(jù)分子篩封裝的金屬顆粒大小,可以將分子篩封裝型催化劑分為3種類型[24,55]。如圖6所示:1)分子篩孔道中孤立的金屬位點(diǎn);2)分子篩封裝金屬納米團(tuán)簇;3)分子篩固定金屬納米顆粒。其中分子篩封裝金屬納米顆粒在凈化VOCs應(yīng)用中具有更大的應(yīng)用潛力。

(a)分子篩中孤立的金屬位點(diǎn) (b)分子篩封裝金屬納米團(tuán)簇 (c)分子篩固定金屬納米顆粒

2.2.1 分子篩中孤立的金屬位點(diǎn)

分子篩中孤立的金屬位點(diǎn)是金屬物種以單原子的形式均勻分布在分子篩各個(gè)孔道內(nèi),此類催化劑的每個(gè)金屬原子都能作為活性反應(yīng)中心[56-57],對(duì)金屬的利用率非常高;再加上在低配位環(huán)境中分子篩與金屬原子的相互作用,因此,單原子催化劑在VOCs催化氧化中通常表現(xiàn)出優(yōu)異的催化活性和選擇性[58-59]。Ji等[60]利用籠控封裝和還原策略,制備了錨定在ZIF-8上的單釕原子和三原子釕簇(Ru1@ZIF-8、Ru3@ZIF-8),采用了X射線吸收近邊結(jié)構(gòu)(XANES)和擴(kuò)展X射線吸收精細(xì)結(jié)構(gòu)(EXAFS),研究結(jié)果表明釕原子是孤立存在ZIF-8分子篩中,且通過DFT揭示了通過對(duì)原子數(shù)量的控制可以實(shí)現(xiàn)調(diào)控催化性能,單原子分散的Ru及分子篩的多孔結(jié)構(gòu)對(duì)H2的富集有利于催化活性的增強(qiáng)。

目前,分子篩中單原子位點(diǎn)的位置確認(rèn)是很具挑戰(zhàn)的一項(xiàng)工作。為精準(zhǔn)確認(rèn)單原子位點(diǎn)在分子篩中的落位,Deng等[61]采用配體保護(hù)的水熱合成策略,成功合成了封裝在Y分子篩中的單原子Pt基催化劑Pt@Y,通過高倍率Cs校正的HAADF STEM發(fā)現(xiàn),Pt原子均勻地分散在分子篩表面,位于Y分子篩的鈉石籠和超籠共有的六元環(huán)中,且該催化劑有更高的選擇性。雖然孤立的金屬原子在分子篩中表現(xiàn)出高選擇性,但由于它們比相應(yīng)的金屬簇和納米顆粒具有更高的表面能,孤立的金屬原子在合成和催化過程中容易聚集;這不僅降低了它們的催化性能,而且限制了孤立金屬原子的實(shí)際應(yīng)用。而從學(xué)術(shù)和工業(yè)角度來看,制備具有優(yōu)異活性和穩(wěn)定性的單原子催化劑仍具有重要意義。

2.2.2 分子篩封裝金屬納米團(tuán)簇

圖7 在MWW沸石的10MR窗口中生成和穩(wěn)定孤立的銥原子和銥簇[67]Fig.7 Generation and stabilization of isolated iridium atoms and iridium clusters in the 10MR window of MWW zeolites[67]

為了更好地了解金屬納米團(tuán)簇在不同反應(yīng)條件下的催化現(xiàn)象,以開發(fā)更高效穩(wěn)定凈化VOCs的催化劑。Liu等[68]將亞納米Pt物種封裝在MCM-22分子篩,成功合成了Pt@MCM-22催化劑,通過原位透射電鏡可以發(fā)現(xiàn),Pt團(tuán)簇被封裝在MCM-22分子篩內(nèi)部,在高溫條件下,經(jīng)H2、CO、NO等分別處理后,大多數(shù)Pt種類的尺寸仍保持在1 nm以下,主要還是以Pt簇的形式存在,這表明MCM-22分子篩框架中包裹的Pt簇具有高的穩(wěn)定性,這主要還是由于MCM-22分子篩的限域效應(yīng)。Lin等[69]成功用原位封裝法將Cu簇封裝在S-1分子篩中,制備了Cu@S-1催化劑,限制了金屬物種在分子篩內(nèi)的遷移,抑制了高溫催化過程中的金屬物種的燒結(jié),從而大大提高了催化劑的穩(wěn)定性、選擇性和活性,這主要得益于特殊的封裝結(jié)構(gòu)和分子篩與金屬之間的相互作用。Yang等[70]通過原位兩步合成法成功制備了將Ru金屬簇包封在高鋁ZSM-5分子篩內(nèi)的Ru@ZSM-5催化劑,如圖8所示。用不同探針分子進(jìn)行的形狀選擇氫化實(shí)驗(yàn)顯示了主要封裝的金屬簇,增強(qiáng)了金屬簇對(duì)燒結(jié)的熱穩(wěn)定性。這主要是Ru金屬簇在高鋁ZSM-5分子篩空腔內(nèi)提供了金屬酸緊密關(guān)系,這種緊密關(guān)系提高了Ru@H-ZSM-5催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性,這為合成分子篩封裝型催化劑提供了一種有效的方法,并且對(duì)增強(qiáng)催化劑的催化性能具有巨大潛力。

圖8 原位兩階段水熱合成方法將金屬團(tuán)簇封裝成高ZSM-5[70]Fig.8 In situ two-stage hydrothermal synthesis approach for the encapsulation of metal clusters into a high-aluminum ZSM-5[70]

此外,為增強(qiáng)分子篩與金屬之間的相互作用,顯著改善催化劑的催化性能,雙金屬催化劑引起了較大的關(guān)注,通過雙金屬的協(xié)同作用來促進(jìn)金屬與分子篩的協(xié)同效應(yīng)。Tang等[38]將亞納米Pd-Co團(tuán)簇封裝在純硅質(zhì)MFI型分子篩中的之字形通道內(nèi),成功合成了Pd-Co@MFI催化劑,該催化劑在水蒸氣存在的條件下仍有較高的甲烷催化性能,這歸因于Co的存在調(diào)節(jié)了Pd的電子結(jié)構(gòu),促進(jìn)了氧的活化。Zhu等[71]采用快速加熱的管狀反應(yīng)器,改變結(jié)晶過程,通過一鍋法實(shí)現(xiàn)了將Pt、Sn雙金屬納米團(tuán)簇超快封裝到高硅ZSM-5分子篩中,5 min后,就形成了均勻分散限域在高硅ZSM-5中的Pt、Sn簇,且該催化劑表現(xiàn)出優(yōu)異的活性和選擇性。Wang等[72]通過簡(jiǎn)單的原位合成策略將超小的、分散性良好的Pt和Zn雙金屬納米團(tuán)簇封裝在S-1分子篩,制成的Pt-Zn@S-1催化劑具有優(yōu)異的活性和催化性能,其穩(wěn)定性也得到了很大的提高。Sun等[73]直接在水熱條件下,以乙二胺和四乙基戊丁胺(TEPA)配合物作為前驅(qū)體,通過配體保護(hù)法將雙金屬Pd-Mn團(tuán)簇封裝在S-1分子篩中,所制備的PdMnx@S-1催化劑在二氧化碳加氫中表現(xiàn)出優(yōu)異的活性。這主要是由于在分子篩中形成了均勻分散的金屬團(tuán)簇及雙金屬組分之間的協(xié)同作用。Liu等[39]利用核殼限域和增強(qiáng)金屬-金屬氧化物相互作用,即雙重限域,通過一鍋法將銠、錳雙金屬納米團(tuán)簇(1.6 nm)封裝在S-1分子篩中,制成了Rh-MnOx@S-1催化劑,如圖9所示。將其應(yīng)用于丙烷催化氧化中表現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能、高溫穩(wěn)定性、耐水性和可回收性能,這主要?dú)w因于催化劑的封裝型結(jié)構(gòu)和金屬間的相互作用。不過,與單原子位點(diǎn)催化劑一樣,在惡劣條件下,金屬納米團(tuán)簇可在微孔通道中移動(dòng),同樣會(huì)形成金屬種類的聚集與浸出,影響其實(shí)際應(yīng)用。

圖9 S-1分子篩中的Rh-Mn團(tuán)簇的合成路線[39]Fig.9 Synthesis route for the Rh-Mn clusters encapsulated within silicalite-1 zeolite[39]

2.2.3 分子篩固定金屬納米顆粒

由于上述單金屬位點(diǎn)與金屬納米團(tuán)簇的穩(wěn)定性問題,導(dǎo)致催化劑在VOCs催化氧化中容易失活,去除污染物的效率需進(jìn)一步提升,因此期望通過阻礙金屬物種在分子篩中的遷移來進(jìn)一步穩(wěn)定金屬納米結(jié)構(gòu)[74-75]。由于大多數(shù)的金屬納米顆粒直徑都是大于分子篩微孔孔徑,將金屬納米顆粒進(jìn)行封裝比較困難。為了實(shí)現(xiàn)這一目標(biāo),研究人員改變策略通過將金屬納米顆粒固定在分子篩中,來合成穩(wěn)定性更高、活性更好的催化劑。在分子篩固定金屬納米顆粒的合成中,金屬前驅(qū)體的穩(wěn)定性和金屬與分子篩的相互作用也是至關(guān)重要的。目前,金屬納米顆粒固定在分子篩中主要有原位封裝法和一鍋法。形成的金屬納米顆粒@分子篩催化劑具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性、高溫穩(wěn)定性及在VOCs催化氧化反應(yīng)中具有更高的活性。

為了穩(wěn)定金屬納米顆粒,增強(qiáng)金屬納米顆粒與分子篩載體間的相互作用,設(shè)計(jì)具有更高VOCs催化能力的催化劑。Wang等[46]設(shè)計(jì)了一種核殼結(jié)構(gòu)的催化劑,將Pd封裝在純硅S-1分子篩制成Pd@S-1催化劑。封裝催化劑不僅有優(yōu)異的甲烷氧化性能,還表現(xiàn)出優(yōu)異的抗水性能和超高的穩(wěn)定性。Peng等[40]首次通過反相微乳液法制備CeO2納米線,之后采用簡(jiǎn)單的自組裝策略制備了Pt-CeOx納米線,并將其封裝在多孔二氧化硅殼中,成功制備了如圖10所示的Pt-CeNW@SiO2催化劑。該催化劑不僅具有較強(qiáng)的催化活性和抗燒結(jié)能力,而且對(duì)甲苯燃燒具有較好的熱穩(wěn)定性。這主要?dú)w因于二氧化硅分子篩的約束和封裝作用以及金屬與CeO2之間的促進(jìn)作用。Li等[76]通過簡(jiǎn)單的干膠轉(zhuǎn)化法將CeWOx包裹在ZSM-5分子篩內(nèi)部,合成了具有核殼結(jié)構(gòu)的CeWOx@ZSM-5催化劑,由于分子篩中豐富的酸性位點(diǎn)使得催化劑具有優(yōu)異的抗堿金屬中毒性能,同時(shí),殼核結(jié)構(gòu)顯著提高了催化劑的水熱穩(wěn)定性和抗燒結(jié)性能,這主要?dú)w因于金屬與分子篩載體之間的相互作用。

圖10 Pt-CeNW@SiO2的生成工藝[40]Fig.10 Generation process of Pt-CeNW@SiO2[40]

為了將金屬納米顆粒封裝在分子篩內(nèi)部,提高金屬物種的利用率,節(jié)約成本。Zhang等[77]通過種子定向生長(zhǎng)的方法合成了Ag@MOR、Rh@Beta、Pd@S-1等一系列催化劑,此類催化劑不僅非常穩(wěn)定,而且具有優(yōu)異的抗燒結(jié)性能。Li等[78]提出了一種簡(jiǎn)單的后處理方法,并制備了具有中空和分級(jí)多孔結(jié)構(gòu)的外層SiO2包封的Gd/HZSM-5分子篩封裝型催化劑(Si@Gd/Z5-T)。雖然該催化劑具有3層復(fù)雜的結(jié)構(gòu),但該結(jié)構(gòu)也帶來了不少優(yōu)勢(shì)。通過對(duì)催化劑表征及活性分析,發(fā)現(xiàn)其不僅可以提高比表面積、水熱穩(wěn)定性以及抗腐蝕性能,降低傳質(zhì)阻力,而且對(duì)苯系物表現(xiàn)出高選擇性。Shan等[79]通過一種簡(jiǎn)單的選擇性沉積法,將超小型Pd納米顆粒封裝在超薄二氧化硅中,制備了一種新型催化劑,這種新型催化劑不僅表現(xiàn)出優(yōu)異的活性,而且有極高的穩(wěn)定性,這給VOCs的凈化提供了又一良好的催化新材料。

3 結(jié)語與展望

在VOCs催化氧化中,分子篩負(fù)載型催化劑由于金屬物種大多數(shù)是負(fù)載在分子篩外表面,在苛刻條件下,分子篩表面的金屬物種易遷移,導(dǎo)致金屬活性物種燒結(jié)而失去活性,金屬利用率低。因此,設(shè)計(jì)高穩(wěn)定性,高金屬利用率的催化劑至關(guān)重要。本文介紹了分子篩封裝型催化劑的研究進(jìn)展,包括分子篩中的孤立位點(diǎn),分子篩封裝金屬納米團(tuán)簇,分子篩固定金屬納米顆粒和金屬氧化物。這些都被研究人員廣泛應(yīng)用于催化劑的設(shè)計(jì)合成過程,即將金屬物種封裝或固定在分子篩中,防止金屬物種的遷移,為VOCs催化凈化提供一個(gè)穩(wěn)定的環(huán)境,這為未來合理設(shè)計(jì)高熱穩(wěn)定性、高催化活性、選擇性的催化劑提供了思路。

未來有望通過將金屬物種封裝或固定在分子篩中(分子篩封裝效應(yīng))來設(shè)計(jì)合成高熱穩(wěn)定性催化劑,減少金屬物種在分子篩表面的遷移,增加金屬物種的利用率。從而提高催化劑穩(wěn)定性、活性及抗燒結(jié)性,并將制備的高性能催化劑應(yīng)用于VOCs的催化氧化反應(yīng)中,為VOCs消除工業(yè)化應(yīng)用提供一些新的催化劑。封裝型催化劑在分子篩中金屬物種的封裝位仍需開發(fā)新的方法進(jìn)行確定;催化劑催化氧化VOCs的反應(yīng)機(jī)理仍需不斷探索;催化劑在VOCs消除的工業(yè)化應(yīng)用仍需加強(qiáng)。

分子篩封裝型催化劑應(yīng)用于VOCs凈化中的活性位點(diǎn)位置及機(jī)理探究仍需不斷探索。未來有望通過開發(fā)新的技術(shù)手段以確定金屬物種在分子篩中的位置,通過不同原位表征技術(shù)和密度泛函理論(DFT)進(jìn)一步探究VOCs催化氧化機(jī)理。而且,隨著科學(xué)家對(duì)這一領(lǐng)域知識(shí)的不斷積累,相信在不久的將來,分子篩封裝型催化劑也能在工業(yè)上進(jìn)行應(yīng)用。