UV 光固化耐磨耐污生物基面漆的研究與應用

石黎德（上海展辰涂料有限公司，上海 201707）

0 引言

紫外光（UV）固化技術(shù)是利用紫外光引發(fā)具有化學活性的液態(tài)材料使其快速聚合交聯(lián)，達到瞬間固化的目的，并且具有高效、節(jié)能、經(jīng)濟、環(huán)境友好等特點。UV 光固化涂料可適用于多種基材，如木材、塑料、紙張、金屬、玻璃、石材、陶瓷等，市場前景廣闊。在家具、木門、地板、兒童玩具等涂裝領(lǐng)域中，由于傳統(tǒng)溶劑型涂料（聚氨酯漆、硝基漆、聚酯漆等）已不能滿足日益嚴格的環(huán)保法規(guī)以及消費者對綠色和健康生活的需求，因此全國各地的家裝公司越來越多地使用UV 光固化涂料，逐漸替代傳統(tǒng)溶劑型涂料，這不但符合國家提倡的節(jié)能環(huán)保的要求，而且大大提高了生產(chǎn)效率。隨著社會的發(fā)展，兒童玩具領(lǐng)域?qū)V 光固化涂料提出了更高的要求，在原有兒童玩具環(huán)保性檢測的基礎上又增加了更多的檢測項目，還增加了涂料表面抗性檢測標準（耐咖啡、耐酒精等），所用涂料中不能含有雙酚A，另外必須含有可再生的生物基材料，減少石化材料的使用，進而可以減少碳排放，降低對環(huán)境的污染，實現(xiàn)綠色可持續(xù)發(fā)展。宜家家居要求在2022 年生物基碳含量要達到5 %，且逐年遞增，到2030 年要達到50 %。這些都對UV 光固化涂料提出了更大的挑戰(zhàn)。針對最新的兒童玩具檢測要求，目前市面上兒童玩具用UV 光固化涂料還存在以下問題：（1）不符合宜家家居檢測標準，宜家對于環(huán)保性方面的檢測項目更多；（2）常規(guī)兒童玩具用UV 光固化涂料多使用環(huán)氧丙烯酸樹脂，含有雙酚A；（3）常規(guī)兒童玩具UV 光固化涂料中不含有生物基碳，不符合宜家家居的可持續(xù)性發(fā)展戰(zhàn)略；（4）常規(guī)兒童玩具UV 光固化涂料不需要檢測表面抗性，而宜家家居兒童玩具需要檢測耐咖啡、酒精、油脂等抗性；（5）常規(guī)兒童玩具UV 光固化涂料不耐污、不耐磨，玩具表面易磨損。這些問題嚴重影響了UV光固化涂料在兒童玩具領(lǐng)域的深入發(fā)展，因此，本研究制備了UV 光固化耐磨耐污生物基面漆，相較于常規(guī)UV 光固化面漆，該面漆全部使用了符合宜家標準的環(huán)保材料以及生物基樹脂，并搭配了硬質(zhì)填料及抗污助劑等，只需要輥涂一道面漆，在保證完全干燥的情況下，其耐磨性、耐污性、環(huán)保性、表面抗性都得到了保障，同時含有可再生的生物基材料，能滿足兒童玩具高標準的檢測要求。

1 試驗部分

1.1 原材料

主樹脂：六官能脂肪族聚氨酯A，珠海展辰新材料股份有限公司；環(huán)氧大豆油丙烯酸酯B，長興化學工業(yè)股份有限公司；二官能芳香族聚氨酯C，廣東昊輝新材料有限公司。

功能性樹脂：改性有機硅樹脂D，廣東藍柯路新材料有限公司；改性有機硅樹脂E，中山杰士達精細化工有限公司。

單體：二縮二丙二醇二丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，江蘇瑞陽化工股份有限公司。

硬質(zhì)填料：三氧化二鋁（40 μm）、三氧化二鋁（30 μm）、碳化硅（30 μm），山東魯信高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)有限公司。

助劑：抗污助劑、消泡劑，贏創(chuàng)迪高化學有限責任公司；分散劑，德國畢克化學有限公司；氣相二氧化硅，德國贏創(chuàng)德固賽有限公司；光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184，天津久日化學股份有限公司；光引發(fā)劑1173、光引發(fā)劑184，江蘇三木集團有限公司。

1.2 儀器及設備

實驗室用高速分散機、恒溫熱儲箱，上?，F(xiàn)代環(huán)境工程有限公司；電子天平，南京康洛達實驗儀器有限公司；輥涂機，臺灣豐巧機械有限公司；UV 固化機，佛山欣興華龍機械有限公司；刮板細度儀，廣州標格達精密儀器有限公司；黏度計（BROOKFIELD），山東千司科學儀器有限公司；馬丁代爾測試儀，東莞輝達儀器有限公司。

1.3 UV 光固化耐磨耐污生物基面漆的制備

表1為UV光固化耐磨耐污生物基面漆的基礎配方。

制備工藝：將原料1～2 投入合適的備料容器中，緩慢攪拌2 min，中速分散10 min；攪拌中，緩慢依次加入原料3～5，中速分散10 min；邊攪拌邊依次加入原料6～7，高速分散30 min 后，檢測細度≤50 μm；邊攪拌邊依次加入原料8～10，中速分散10 min 后，得到成品，備用。

1.4 性能檢測

將制備好的UV 光固化耐磨耐污生物基面漆在已涂覆底漆的密度板底材（規(guī)格20 cm×30 cm）上進行輥涂，然后經(jīng)UV 固化，最后依據(jù)相關(guān)標準進行檢測，結(jié)果如表2 所示。

表2 涂料相關(guān)性能檢測結(jié)果Table 2 Test results of related properties of the coatings

主要檢測方法：

（1）微劃痕測試法：具體根據(jù)宜家家居物理抗性檢測標準IOS-MAT-0066，R0，2.1K，采用馬丁代爾測試儀負載6 N，磨料采用7447 百潔布，摩擦160個回合后，評定標準：5 級，從任何角度目測無劃痕、無光澤變化；4 級，僅從一個角度目測有輕微光澤變化、輕微劃痕；3 級，從3 尺或以內(nèi)目測有較大光澤變化、較多劃痕；2 級，從3 尺或以內(nèi)目測有明顯光澤變化、明顯劃痕；1 級，從3 尺或以內(nèi)目測有嚴重光澤變化、嚴重劃痕。要求表面耐磨性≥4 級。

（2）表面抗性檢測：根據(jù)宜家家居物理抗性檢測標準IOS-MAT-0066，R4，2.1A，對漆膜進行耐水、耐咖啡、耐酒精、耐油脂等測試，要求表面抗性≥4級。

（3）化學品檢測：根據(jù)宜家家居檢測標準IOSMAT-0207、IOS-PRG-0010 以 及ISO 8124-3：2020中所列兒童玩具涂料需要檢測的項目，或根據(jù)客戶要求選擇相關(guān)檢測項目，以上需要準備液體UV 光固化涂料和固化后的漆膜送第三方檢測機構(gòu)檢測。目前主要檢測項目包括：CMR（致癌、致誘變或致生殖毒性）物質(zhì)、甲醛、雙酚A、鎘及其化合物、鉛及其化學物、特定元素遷移、鄰苯二甲酸鹽、有機錫化合物、多環(huán)芳烴、游離單體、游離光引發(fā)劑、TVOC（總揮發(fā)性有機化合物）等。

（4）生物基碳含量檢測：將涂料送第三方檢測機構(gòu)檢測。

2 結(jié)果與討論

2.1 主樹脂的選擇

由于UV 光固化耐磨耐污生物基面漆具有耐磨、含生物基的特點，需要使用高硬度樹脂搭配柔韌性樹脂來提供物性的平衡，同時需要加入生物基樹脂來達到一定量的生物基碳含量。市售主樹脂的性能參數(shù)見表3。

表3 市售主樹脂的性能參數(shù)Table 3 Performance parameters of main resins in the market

根據(jù)表3 樹脂的性能參數(shù)和表1 的基礎配方，除主樹脂的比例不同外，其他原料的種類和添加量保持一致，進行主樹脂的篩選試驗。其中主樹脂的搭配方案見表4，不同樹脂搭配方案對涂料性能的影響見表5。

表4 主樹脂的搭配方案Table 4 Matching schemes of main resins

表5 不同主樹脂搭配方案對涂料性能的影響Table 5 The effects of different matching schemes of main resins on the performance of the coatings

六官能脂肪族聚氨酯A 因其含有6 個（-C=C-）反應基團，可在UV 固化時更多地與組分中的光引發(fā)劑引發(fā)而產(chǎn)生的自由基起交聯(lián)反應，進而提升漆膜的交聯(lián)密度和硬度；如果單獨使用六官能脂肪族聚氨酯A 作為成膜物質(zhì)，漆膜交聯(lián)度偏大，會導致漆膜硬而脆，易開裂、易起粉等不良現(xiàn)象，而且價格偏高。另外該六官能脂肪族聚氨酯A 含有微量有機錫，過多添加會導致有機錫超標；二官能芳香族聚氨酯C 兼具優(yōu)異的固化性及柔韌性，與六官能脂肪族聚氨酯A 搭配可有效改善漆膜韌性，并不影響固化速度，還可降低成本。同時二官能芳香族聚氨酯C 不含有機錫，沒有超標風險；環(huán)氧大豆油丙烯酸酯B 為生物基樹脂已獲得生物基材料認證，屬綠色可再生材料，該樹脂固化速度較慢，漆膜較軟，不宜過多添加，不然會降低固化速度、交聯(lián)密度和硬度，從而影響漆膜性能。由表5 可見，1#方案的物性指標最好，2#方案因為多加了環(huán)氧大豆油而影響了耐磨性，但也達到了4 級，符合標準要求。故選擇1#主樹脂搭配方案——50 %六官能脂肪族聚氨酯A、20 %環(huán)氧大豆油丙烯酸酯B、30 %二官能芳香族聚氨酯C。

2.2 單體的選擇

由于UV 光固化耐磨耐污生物基面漆應符合耐磨、耐污以及高光澤的要求，所以在單體選擇時以多官能單體為主，可以提供良好的固化速度、硬度、高光澤等。同時搭配二官能單體可以更好地降低黏度，提供良好的韌性和潤濕性。另外由于環(huán)保的特點，還需要檢測漆膜固化后的游離單體含量，所以對單體廠家的選擇也有嚴格要求。

根據(jù)2.1 中篩選好的1#主樹脂搭配方案，按照表1 的基礎配方，進行單體的篩選試驗，其中除單體外，其他原料的種類和添加量保持一致。表6 為單體的搭配方案，表7 不同單體搭配方案對涂料性能的影響。

表6 單體的搭配方案Table 6 Matching schemes of monomers

表7 不同單體搭配方案對涂料性能的影響Table 7 The effects of different matching schemes of monomers on the performance of the coatings

由表7可見，1#方案中單體使用20 %的TMPTA搭配12.8 %的DPGDA，可使體系得到良好的物性數(shù)據(jù)以及合適的黏度。同時合成出來的產(chǎn)品純度高，雜質(zhì)少，通過化學品檢測以及游離單體檢測（＜800 mg/m2）。而單官能單體雖然具有良好的降黏效果，但固化速度慢會導致游離單體超標，同時氣味也會偏大，不符合環(huán)保理念，所以不適合本體系；三官能單體固化速度快、硬度較高，可以輔助樹脂提供更好的交聯(lián)密度及光澤，但是稀釋能力不強，需要搭配二官能單體DPGDA 來更好地降低體系黏度，提供良好的韌性和潤濕性。綜上，1#方案最為合適，2#方案黏度偏高一些，3#方案和4#方案中過高的黏度會影響施工，并且PETA 的價格偏高。故選擇1#單體搭配方案——20 %TMPTA、12.8% DPGDA。

2.3 改性有機硅樹脂和抗污助劑的選擇

由于UV 光固化耐磨耐污生物基面漆應具有耐污的特點，所以還需要使用改性有機硅樹脂和抗污助劑以降低體系的表面張力，從而到達更好的耐污效果。

根據(jù)主樹脂搭配1#方案以及單體搭配1#方案，按照表1 的基礎配方，對改性有機硅樹脂和抗污助劑進行選擇。其中除了改性有機硅樹脂和抗污助劑之外，其他原料的種類和添加量保持一致。表8 為改性有機硅樹脂和抗污助劑的搭配方案，表9 為不同有機硅樹脂和抗污助劑搭配方案對涂料性能的影響。

表8 有機硅樹脂和抗污助劑的搭配方案Table 8 Matching schemes of silicone resins and stain-resistant agent

表9 不同有機硅樹脂和抗污助劑搭配方案對涂料性能的影響Table 9 The effects of different matching schemes of silicone resins and stain-resistant agent on the performance of the coatings

由表9 可見，1#方案在保證涂料整體物性的同時，可使漆膜獲得良好耐污性，并且能通過化學品檢測?？刮壑鷦┰诙虝r間內(nèi)的抗污效果是可以的，但其持久性難以保證，因其無法和體系中的樹脂產(chǎn)生交聯(lián)反應，只是嵌浮在體系中或漆膜表層，經(jīng)過長期的使用后，會出現(xiàn)損耗的現(xiàn)象，故其耐污效果會變差，所以需要和改性有機硅樹脂配合使用，以達到良好且持久的耐污效果。雖然改性有機硅樹脂的抗污性較抗污助劑遜色，但其不飽和鍵可與體系中的主樹脂發(fā)生交聯(lián)反應，完全和體系融為一體，故耐污持久性更好；而改性有機硅樹脂D 和改性有機硅樹脂E之間的差異在于其有效官能度不同，改性有機硅樹脂D 的有效官能度為6，改性有機硅樹脂E 的有效官能度為2，且官能度越高，參與反應的程度越高，且固化后形成的漆膜交聯(lián)密度更高，所以改性有機硅樹脂D 的耐污效果會明顯好于改性有機硅樹脂E。故選用1#方案——5 %改性有機硅樹脂D 和0.5 %抗污助劑。

2.4 硬質(zhì)填料的選擇

根據(jù)主樹脂搭配1#方案、單體搭配1#方案、改性有機硅樹脂和抗污助劑搭配1#方案，按照表1 的基礎配方，進行硬質(zhì)填料的篩選試驗，除硬質(zhì)填料外，其他原料的種類和添加量保持一致。表10 為硬質(zhì)填料的搭配方案，表11 為不同硬質(zhì)填料方案對涂料性能的影響。

表10 硬質(zhì)填料的搭配方案Table 10 Matching schemes of hard fillers

表11 不同硬質(zhì)填料方案對涂料性能的影響Table 11 The effects of different matching schemes of hard fillers on the performance of coatings

由表11可見，在方案2#中，以三氧化二鋁（30 μm）作為體系的硬質(zhì)填料，可保障體系的綜合性能，且不含有害物質(zhì)，符合化學品檢測標準。傳統(tǒng)硬質(zhì)填料三氧化二鋁和碳化硅，硬度高、價格適中、易添加、和UV 涂料體系相容性好，且有各種粒徑可供選擇。粒徑越細，體系穩(wěn)定性越好、漆膜表面越細膩，但其耐磨性能也會變差；粒徑越粗，其吸油量變小，耐磨性提升，漆膜表面粗糙，而且長期貯存易出現(xiàn)分層或沉淀現(xiàn)象。另外，碳化硅本身的顏色偏深，這導致漆膜透明度變差，光澤變低，應用受到了限制。故選用2#方案，即采用硬質(zhì)填料三氧化二鋁（30 μm），且添加量為6 %。

2.5 光引發(fā)劑的選擇

由于UV環(huán)保型耐磨耐污生物基面漆應具有環(huán)保的特點，還需檢測漆膜固化后的游離光引發(fā)劑的含量，所以對光引發(fā)劑的搭配以及生產(chǎn)廠家也有嚴格要求。

根據(jù)已選擇的主樹脂、單體、改性有機硅樹脂、抗污助劑、硬質(zhì)填料等搭配方案，按照表1 的基礎配方，進行光引發(fā)劑的篩選試驗。其中除光引發(fā)劑外，其他原料的種類和添加量保持一致。表12 為光引發(fā)劑的搭配方案，表13 不同光引發(fā)劑搭配方案對涂料性能的影響。

表12 光引發(fā)劑的搭配方案Table 12 Matching schemes of photo initiators

表13 不同光引發(fā)劑方案對涂料性能的影響Table 13 The effects of different matching schemes of photo initiators on the performance of coatings

由表13 可見，1#方案（2 %久日1173 和3 %久日184）可使體系的綜合性能達到最佳，并且還通過了化學品及游離光引發(fā)劑的檢測。1173 及184 是UV 光固化涂料合成中常用的光引發(fā)劑，光引發(fā)效率高，可加快體系的固化速度，漆膜硬度好，附著力好。一般在常規(guī)體系中，不同廠家生產(chǎn)的光引發(fā)劑應用效果區(qū)別較小，不影響涂料整體性能。而在宜家體系中，需要檢測化學品及游離光引發(fā)劑，由于不同廠家生產(chǎn)工藝的區(qū)別，所以光引發(fā)劑的純度不同，若含較多雜質(zhì)就可能導致涂料中游離光引發(fā)劑超標，難以通過化學品檢測。故選擇1#光引發(fā)劑搭配方案——2 %久日1173 和3 %久日184。

2.6 施工涂布量的選擇

根據(jù)已選擇的主樹脂、單體、改性有機硅樹脂、抗污助劑、硬質(zhì)填料、光引發(fā)劑等搭配方案，制備UV光固化耐磨耐污生物基面漆，并進行輥涂測試，研究不同施工涂布量（5 g/m2、8 g/m2、10 g/m2和12 g/m2）對涂料性能的影響，結(jié)果見表14。

表14 不同施工涂布量的涂料性能影響Table 14 The effects of different application coating weight on the performance of coatings

由表14 可見，當施工涂布量為8 g/m2時，各項性能均可滿足要求，同時也滿足各個生產(chǎn)廠家的設備要求。這是因為施工涂布量增加會提升漆膜耐磨性，但會導致漆膜表面粗糙，易藏污納垢，降低漆膜耐污效果和表面抗性；當涂布量減少時，漆膜耐污效果會提升，漆膜表面抗性也會提升，但耐磨性降低。所以施工涂布量以8 g/m2為宜。

3 結(jié)語

使用六官能脂肪族聚氨酯A 作為主體樹脂來提高漆膜的交聯(lián)密度和硬度，搭配二官能芳香族聚氨酯C 來提高漆膜韌性，同時使用含有生物基碳的環(huán)氧大豆油丙烯酸酯B，符合宜家可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略；使用合適的改性有機硅樹脂、抗污助劑以達到良好的耐污效果；使用TMPTA 搭配DPGDA 可使體系得到良好的物性以及合適的黏度，同時也能通過游離單體檢測；使用三氧化二鋁（30 μm）可以提供良好的耐磨效果以及穩(wěn)定性；使用久日的光引發(fā)劑1173 搭配184 可以通過游離光引發(fā)劑的檢測。以上原料均符合宜家化學品要求，合理搭配制備出UV 紫外光固化環(huán)保型耐磨耐污的生物基面漆。