• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    鋁合金表面助劑型自修復(fù)多層涂層的研究進(jìn)展

    2023-10-21 10:59:00何亞鵬陳步明
    上海涂料 2023年4期
    關(guān)鍵詞:基材緩蝕劑微膠囊

    孫 鵬,董 勁,黃 惠,何亞鵬,陳步明

    (1.昆明理工大學(xué),冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明 650093;2.昆明高聚科技有限公司,云南昆明 650106)

    0 引言

    純鋁一般質(zhì)地較軟,機(jī)械性能差,為了滿足實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中對(duì)其機(jī)械性能、電性能、焊接性能和耐腐蝕性能的要求,通常會(huì)加入不同的元素,如銅、錳、硅、鎂、鋅和其他元素等。雖然這些金屬化合物決定了鋁合金的重要性能及其在工業(yè)上的應(yīng)用,但另一方面也是導(dǎo)致鋁合金局部腐蝕的主要原因。根據(jù)腐蝕因素、腐蝕環(huán)境、腐蝕表面狀態(tài)、鋁腐蝕的機(jī)理的不同,鋁合金腐蝕可以分為化學(xué)腐蝕、電化學(xué)腐蝕和多因素腐蝕。

    為了解決鋁合金腐蝕帶來(lái)的經(jīng)濟(jì)損失,可以采取一些措施來(lái)保護(hù)鋁合金免受腐蝕侵害,如鋁陽(yáng)極氧化處理法、陰極保護(hù)法、激光熔覆法、化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法、添加緩蝕劑法、涂層防護(hù)法等。有機(jī)涂層常被視為一種簡(jiǎn)單而有效的措施,當(dāng)涂層在金屬表面固化成膜時(shí),會(huì)形成致密結(jié)構(gòu)來(lái)阻礙腐蝕介質(zhì)的侵蝕。傳統(tǒng)的涂層保護(hù)體系通常由3 層保護(hù)層組成:第一層為預(yù)處理層,鋁基材經(jīng)過(guò)除油、除脂、打磨、除塵的工序后,會(huì)涂裝一層預(yù)處理層,這不僅可以提高底漆和基材的附著力,還可以在短時(shí)間內(nèi)單獨(dú)對(duì)基材進(jìn)行保護(hù)。以前常用Cr6+處理鋁基材表面,但是考慮到Cr6+的毒性和環(huán)境法規(guī)限制,一些鉻酸鹽的替代物(如鉬酸鹽、磷酸鹽、稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽)和新型的三價(jià)鉻處理工藝也成為了新的研究熱點(diǎn);第二層為底漆層,起著填平、封閉、連接預(yù)處理層和面漆層的作用,主要由環(huán)氧樹(shù)脂和防銹顏填料組成;第三層為面漆層,其中以聚氨酯類和氟碳類居多,主要起著裝飾、耐候、提升遮蓋力的作用。涂層在使用的過(guò)程中,由于配方體系不配套或未按要求涂裝,會(huì)使涂裝好的涂層出現(xiàn)一些結(jié)構(gòu)缺陷。這些缺陷為水分子、氧氣等腐蝕介質(zhì)進(jìn)入基材表面創(chuàng)造了機(jī)會(huì),大大降低了涂層的保護(hù)時(shí)間。為了使涂層能提供長(zhǎng)期的保護(hù),涂層需要具有一定的“智能”“自愈”功能。近年來(lái),隨著對(duì)自愈涂層的不斷深入研究,已經(jīng)提出了幾種修復(fù)方法,其主要分為兩類:一類是修復(fù)涂層本身,無(wú)需額外添加修復(fù)劑,只靠自身化學(xué)結(jié)構(gòu)的特點(diǎn)和分子間的作用愈合的本征型自愈體系[1];另一類是助劑型自修復(fù)涂層,主要通過(guò)微膠囊、納米容器等技術(shù)將修復(fù)劑嵌入到涂層中,當(dāng)涂層失效時(shí),通過(guò)主動(dòng)釋放修復(fù)劑達(dá)到自愈作用的外援型自愈體系[2]。

    下面主要介紹了助劑型自修復(fù)涂層中常用的緩蝕劑及其輸送體系,以及具備自修復(fù)能力的預(yù)處理層、底漆層和面漆層的多層涂料保護(hù)體系。

    1 涂層用緩蝕劑及其輸送系統(tǒng)

    1.1 涂層用緩蝕劑

    緩蝕劑是指在涂層體系中添加少量即可使金屬腐蝕速率降低的化合物[3]。緩蝕劑按照其性質(zhì)可以分為無(wú)機(jī)緩蝕劑和有機(jī)緩蝕劑。

    1.1.1 無(wú)機(jī)緩蝕劑

    無(wú)機(jī)緩蝕劑主要包括鉻酸鋅、鉻酸鈣以及紅鉛等。劉暢達(dá)[4]通過(guò)比較2024 鋁合金在NaCl 和NaCl+Na2CrO4兩種溶液中的極化曲線后發(fā)現(xiàn),加入Na2CrO4后,鋁合金的腐蝕電位差和點(diǎn)蝕電位明顯增大,這說(shuō)明CrO42-形成了吸附層,部分CrO42-被還原生成Cr(OH)3,修補(bǔ)了鋁的鈍化膜,使得鋁的耐腐蝕性能增強(qiáng)。盡管六價(jià)鉻或鉻酸鹽是目前抑制鋁腐蝕最有效的方法,但是因?yàn)槠鋵?duì)環(huán)境和人體有嚴(yán)重危害而應(yīng)用受限。目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出一系列鉻酸鹽的替代品,如稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等。Abdel Salam Hamdy[5]將經(jīng)表面處理的鋁基材浸入通過(guò)溶膠-凝膠法制備的二氧化鈰(CeO2)溶液中,根據(jù)電化學(xué)阻抗譜(EIS)測(cè)試,該鋁基材表面電阻是二氧化鈰溶液處理前的十幾倍。鈰鹽不僅可提高聚合物基體的交聯(lián)度,減少涂層中的孔隙率和缺陷,當(dāng)鈰鹽溶解并釋放到基材表面時(shí),還可以形成由氧化鈰和氫氧化物組成的保護(hù)膜,與含有羧基和鋁的膜結(jié)合,從而抑制鋁合金基材的腐蝕。目前關(guān)于鈰鹽,如氯化鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、磷酸二丁基鈰和磷酸二苯基鈰對(duì)鋁合金防護(hù)方面的作用進(jìn)行了一系列研究。Julie-Anne Hill[6]觀察到浸入NaCl 溶液中的7000 系列鋁合金表面都會(huì)覆蓋一層腐蝕產(chǎn)物,而浸入磷酸二苯基鈰和NaCl 混合溶液的合金,外觀顏色較淺,拋光痕跡仍可見(jiàn),通過(guò)極化數(shù)據(jù)證實(shí),磷酸二苯基鈰對(duì)7000 系列鋁合金是一種強(qiáng)大的陰極緩蝕劑,使得鋁合金更難發(fā)生點(diǎn)蝕。梁長(zhǎng)生[7]通過(guò)將鋁箔浸泡在鉬酸鹽的轉(zhuǎn)化液中,40 ℃下僅需1 min,就可以形成主要由MoO3、(MoO3)x(P2O5)y和Al2(MoO4)3化合物組成的鉬酸鹽基轉(zhuǎn)化涂層,與裸鋁箔相比,所有具有鉬酸鹽基轉(zhuǎn)化涂層的樣品都表現(xiàn)出更高的極化電阻和更低的腐蝕電流密度。張圣麟[8]采用含H3PO4、ZnO、NaF 的磷化液在6061 鋁合金上形成磷化膜,以氧化釔(Y2O3)作為磷化添加劑替代對(duì)人體有害的硝酸鹽和亞硝酸鹽,極化測(cè)量結(jié)果表明,磷酸鋅涂層在3 % NaCl 溶液中的耐腐蝕性有所提高。有時(shí)單一組分的緩蝕劑所起作用有限,需要利用2 種甚至多種緩蝕劑的協(xié)同效應(yīng),從而提高其抑制效果并降低成本。M.A.Osipenko[9]從質(zhì)量損失測(cè)量計(jì)算的抑制效果表明,在含有Ce(NO3)3或NaVO3的溶液中可以觀察到最高抑制效果,從電化學(xué)數(shù)據(jù)也可以看出,在氯化鈉溶液中加入Ce(NO3)3后,腐蝕電流比參比溶液降低了3 個(gè)數(shù)量級(jí)。

    1.1.2 有機(jī)緩蝕劑

    有機(jī)緩蝕劑因其含有雜原子(N、S、O 和P)作為吸附中心,使得緩蝕劑分子或離子可以牢固地吸附在金屬表面,而非極性部分排列在介質(zhì)中隔絕了金屬和腐蝕介質(zhì)的接觸,阻礙了腐蝕介質(zhì)擴(kuò)散,使用較為廣泛的緩蝕劑有唑類衍生物、巰基化合物、喹啉(尤其是8-羥基喹啉)、有機(jī)染料和其它聚合物。Mahmoud N.EL-Haddad[10]將鋁樣品分別浸入鹽酸溶液(0.5 mol/L)和含咪唑衍生物緩蝕劑(18×10-5mol/L)的鹽酸溶液(0.5 mol/L)中,在30 ℃下浸泡24 h。通過(guò)極化曲線可以看出,添加緩蝕劑后,陰極和陽(yáng)極反應(yīng)均受到抑制,這表明咪唑衍生物減少了陽(yáng)極溶解,并延緩了析氫反應(yīng),通過(guò)電化學(xué)調(diào)頻(EFM)技術(shù)測(cè)量鋁獲得的電化學(xué)動(dòng)力學(xué)參數(shù),結(jié)果顯示腐蝕電流密度隨著緩蝕劑濃度的增加而降低,這表明咪唑類衍生物通過(guò)吸附抑制了鋁腐蝕。Salem Edrah[11]比較了硫脲、苯基硫脲(PTU)和4-羧基苯基硫脲(CPTU)在0.3 mol/L、0.4 mol/L、0.6 mol/L 或1.0 mol/L NaOH溶液中的抑制效率,證實(shí)這些化合物可以顯著降低NaOH 溶液中鋁的腐蝕,且抑制效果隨著NaOH 濃度的增加而降低,除了浸入0.3 mol/L NaOH 溶液的樣品外,發(fā)現(xiàn)苯基硫脲是所有測(cè)試溶液中最好的緩蝕劑,4-羧基苯基硫脲在0.3 mol/L NaOH 溶液中的抑制效果最高。H.N.Soliman[12]研究了8-羥基喹啉(8-HQ)對(duì)商業(yè)Al 和Al-HO411 合金在NaOH 溶液中緩蝕作用的影響,當(dāng)8-HQ 濃度為46 mol/L 時(shí),對(duì)Al-HO411 樣品的腐蝕抑制效率達(dá)到了95 %,而商業(yè)Al樣品的抑制效率為66 %,兩種合金試樣在0.2 mol/L NaOH水溶液中的緩蝕效率均隨著8-HQ緩蝕劑濃度的增加而增加,達(dá)到一定值后,變?yōu)楹愣ㄖ?。Salih S.Al-Juaid[13]研究了3 種單偶氮染料[(E)-4-((2-氯苯基)二氮烯基)萘-1,5-二醇、(E)-4-(鄰甲苯基二氮烯基)萘-1,5-二醇和(E)-4-((2-甲氧基苯基)二氮烯基)萘-1,5-二醇]在0.01 mol/L NaOH 溶液中對(duì)鋁的腐蝕抑制效果,結(jié)果表明,抑制效果隨著緩蝕劑濃度的增加而增加,抑制效果由強(qiáng)至弱的順序分別為(E)-4-((2-甲氧基苯基)二氮烯基)萘-1,5-二醇>(E)-4-(鄰甲苯基二氮烯基)萘-1,5-二醇>(E)-4-((2-氯苯基)二氮烯基)萘-1,5-二醇,溫度升高會(huì)降低這些化合物的抑制效果。Sabrina Marcelin[14]指出,混合8-HQ 和苯丙三氮唑(BTA)這兩種化合物可以對(duì)合金的腐蝕保護(hù)產(chǎn)生協(xié)同作用,在模型系統(tǒng)(Al/Cu電偶)上進(jìn)行了局部電化學(xué)阻抗測(cè)量,結(jié)果顯示,在單獨(dú)存在8-HQ 或BTA 的情況下,銅和鋁之間的電流耦合幾乎沒(méi)有減少,而在兩種化合物一起存在的情況下,銅和鋁之間的電流耦合受到了強(qiáng)烈的限制。魏寒[15]以兩種有機(jī)鈰鹽(酒石酸鈰、肉桂酸鈰)和一種無(wú)機(jī)鈰鹽(硝酸鈰)作為緩蝕劑,對(duì)比研究它們對(duì)AA2024 合金鋁板在3.5 % NaCl 溶液中腐蝕抑制的影響,結(jié)果表明,添加肉桂酸鈰或酒石酸鈰鹽類后,環(huán)氧涂層的阻隔性能顯著提高,其中肉桂酸鈰效果略好,含肉桂酸鈰、酒石酸鈰和硝酸鈰的3 種涂層在劃痕處均未出現(xiàn)明顯的分層現(xiàn)象,這說(shuō)明肉桂酸鈰、酒石酸鈰和硝酸鈰的加入可提高環(huán)氧涂層對(duì)基材的防護(hù)性能。有些被稱為綠色緩蝕劑的天然化合物也已被廣泛用于鋁材料的保護(hù),Jéssica V.Nardeli[16]研究了單寧作為鋁合金(AA1200)緩蝕劑的腐蝕抑制效果,經(jīng)掃描振動(dòng)電極測(cè)量技術(shù)(SVET)表明,緩蝕劑的存在提高了鋁合金的耐腐蝕性能。

    1.2 緩蝕劑輸送系統(tǒng)

    鋁合金在使用過(guò)程中,常會(huì)在裸露的板面、焊縫和導(dǎo)電梁處涂刷一層有機(jī)涂層,當(dāng)涂層完好無(wú)損時(shí),可以達(dá)到很好的屏蔽效果,然而當(dāng)涂層中存在缺陷時(shí),金屬基材就容易受到腐蝕,而且這種被動(dòng)保護(hù)系統(tǒng)效率低下。為了提高防護(hù)效率,采用多層防護(hù)體系,預(yù)處理層提供初期保護(hù),增加底漆和鋁基材的結(jié)合力,底漆可以裝載一部分的緩蝕劑,不僅可以增加預(yù)處理層和面漆層的結(jié)合力,而且還可以在涂層體系受到破壞時(shí),通過(guò)釋放緩蝕劑,給鋁基材提供主動(dòng)并且長(zhǎng)期的保護(hù),面漆層由堅(jiān)硬的聚合物組成,不僅可以阻隔腐蝕介質(zhì)的侵蝕,還可以使其免受機(jī)械傷害。圖1 為鋁合金主動(dòng)防腐蝕系統(tǒng)示意圖[17]。

    緩蝕劑必須位于靠近金屬基材的位置,通常會(huì)與不同的涂層系統(tǒng)結(jié)合使用。如果直接將緩蝕劑添加到有機(jī)涂層中,可能會(huì)與涂層中的組分發(fā)生反應(yīng),造成不良影響,導(dǎo)致有機(jī)涂層阻隔性能下降,抑制緩蝕劑的早期浸出,使得緩蝕劑的濃度低于實(shí)現(xiàn)腐蝕保護(hù)所需的濃度。研究表明,將緩蝕劑儲(chǔ)存或封裝在載體中,作為涂料配方中的特定添加劑或者顏填料,可以在刺激不存在時(shí)存儲(chǔ)緩蝕劑,并在刺激激活時(shí)釋放緩蝕劑,從而實(shí)現(xiàn)對(duì)鋁基材的長(zhǎng)期且主動(dòng)保護(hù)。因此,尋找合適的緩蝕劑以及開(kāi)發(fā)緩蝕劑輸送系統(tǒng),并能夠在恰當(dāng)?shù)臅r(shí)機(jī)釋放是當(dāng)下的研究熱點(diǎn)。

    由于某些無(wú)機(jī)納米材料具有高孔容、小孔徑和高穩(wěn)定性等優(yōu)異性能,已被廣泛用作功能性的載體,將其添加到有機(jī)涂層中,使有機(jī)涂層展現(xiàn)出色的耐腐蝕性和機(jī)械性能,納米載體的形狀、尺寸、形態(tài)、分布和體積分?jǐn)?shù)在涂層的抗腐蝕性能中起著至關(guān)重要的作用。

    無(wú)機(jī)納米載體可分為3 類:(1)金屬納米顆粒,如二氧化鈰、滑石粉、二氧化硅、氧化鐵、氧化鋯、碳酸鈣;(2)納米管,如埃洛石納米管、碳納米管、二氧化鈦納米管;(3)層狀雙氫氧化物(LDHs),通式為[M2+1-xM3+x(OH)2]x+·[(An-x/n·yH2O]。在有機(jī)納米/微米載體中,聚合物膠囊是最先進(jìn)的,也是最常用于裝載各種緩蝕劑對(duì)鋁基材進(jìn)行腐蝕防護(hù)的方式。這些膠囊是球形的,具有內(nèi)核和外殼。外殼保護(hù)裝載在膠囊芯中的緩蝕劑以免產(chǎn)生泄漏和反應(yīng)。這些聚合物膠囊的自愈特性取決于多種因素,如膠囊的尺寸、形態(tài)、基質(zhì)中的分布、殼的機(jī)械強(qiáng)度、封裝材料的濃度和貯存穩(wěn)定性。微膠囊結(jié)構(gòu)的主要缺點(diǎn)是不能自發(fā)釋放緩蝕劑,需要來(lái)自外部的刺激,如pH、機(jī)械損傷、溫度、濕度、熱量和電化學(xué)電位的變化等。脲醛微膠囊、聚脲類微膠囊、聚砜類微膠囊已被廣泛用作封裝自愈劑或其他功能物質(zhì)的載體。F.Maia[18]運(yùn)用界面縮聚制備聚脲微膠囊,負(fù)載緩蝕劑 2-巰基苯并噻唑(MBT)用于2024 鋁合金的腐蝕防護(hù),膠囊呈球形,直徑為100 nm~2 μm,MBT的負(fù)載量為5 %,MBT 在酸性和堿性條件下優(yōu)先釋放,并遵循菲克(Fickian)擴(kuò)散模型,裝載了MBT 的膠囊不會(huì)對(duì)溶膠-凝膠涂層的阻隔性能產(chǎn)生負(fù)面影響,并有助于增強(qiáng)涂層對(duì)金屬基材的附著力。

    目前已經(jīng)開(kāi)發(fā)出了混合納米載體技術(shù),該技術(shù)將各種緩蝕劑封裝在不同的納米載體中,這些納米載體構(gòu)成對(duì)不同刺激敏感的相同系統(tǒng),如局部pH梯度可用于觸發(fā)緩蝕劑從pH 敏感載體上的釋放,在堿性區(qū)域(輸送陰極緩蝕劑)或在酸性區(qū)域(輸送陽(yáng)極緩蝕劑)或釋放混合緩蝕劑。甚至可以設(shè)計(jì)出能夠同時(shí)感知酸化和堿化的多組分復(fù)合顆粒。崔淼淼[19]采用逐層方法,使用聚二烯丙基二甲基氯化銨(PDDA)和聚苯乙烯磺酸鹽(PSS)聚電解質(zhì)修飾埃洛石黏土納米管(HNT)的界面邊界,形成的核為緩蝕劑和負(fù)載 HNT 組成,殼為聚電解質(zhì)層(PDDA/PSS)結(jié)構(gòu)組成的智能微膠囊或微容器。為確定A2024 合金在3.5 % NaCl 溶液中最有效的緩蝕劑,通過(guò)線性極化測(cè)試了幾種有機(jī)化合物在0.2 g/L時(shí)的抑制性能,2-MBT 是比8-HQ 更適用于A2024保護(hù)的緩蝕劑,具有3 層殼層的微膠囊在3.5 % NaCl溶液(pH 2.95 和pH 6.51)中表現(xiàn)出更高的釋放速率,表明對(duì)離子Cl-和H+的敏感性更高,因此,由三層殼層(n=3)組裝而成的智能微膠囊最適合制備海洋環(huán)境腐蝕防護(hù)用復(fù)合涂層,這樣當(dāng)復(fù)合涂層暴露于水中時(shí),外殼會(huì)溫和膨脹并釋放相對(duì)較少的緩蝕劑,如圖2 所示[18]。

    圖2 2-MBT 在不同模擬腐蝕體系下的釋放機(jī)理示意圖Figure 2 Schematic illustration of the mechanism of releasing 2-MBT under different simulated corrosive systems

    2 溶膠-凝膠的預(yù)處理方式

    溶膠-凝膠涂層是鋁合金腐蝕保護(hù)中一種有效的預(yù)處理方式。它不僅具有良好的粘合性能,制備成不同厚度且阻隔保護(hù)性良好的涂層,而且在溶膠-凝膠基質(zhì)中加入緩蝕劑相對(duì)容易。

    Isaline Recloux[20]通過(guò)蒸發(fā)誘導(dǎo)自組裝(EISA)工藝在二氧化硅溶膠-凝膠薄膜中以受控方式產(chǎn)生中孔,將薄膜浸漬在含有苯并三唑(BTA)緩蝕劑的溶液中,然后蒸發(fā)溶劑摻入中孔內(nèi),當(dāng)pH 或離子強(qiáng)度發(fā)生變化,納米容器中的苯并三唑緩蝕劑就會(huì)釋放,一旦缺陷被抑制層密封,腐蝕過(guò)程就會(huì)受到阻礙,pH或離子強(qiáng)度會(huì)恢復(fù)到初始值,理想情況下會(huì)停止釋放并在納米容器內(nèi)保持緩蝕劑的儲(chǔ)備,為鋁基材提供長(zhǎng)期保護(hù)。王婷[21]通過(guò)將特殊結(jié)構(gòu)的雙穩(wěn)態(tài)偽輪烷作為超分子納米閥安裝到介孔二氧化硅納米粒子的孔上,成功組裝了新型酸/堿/腐蝕電位三重刺激響應(yīng)智能納米容器(TSR-SN),以調(diào)節(jié)封裝的緩蝕劑苯并三唑的釋放。在正常條件下,BTA 分子被密封在中孔中,在酸、堿或腐蝕電位的刺激下,由于超分子納米閥處于開(kāi)放狀態(tài),BTA 分子迅速釋放。與傳統(tǒng)的為自愈合防腐蝕涂層(SHAC)合成的pH 響應(yīng)智能納米容器相比,TSR-SN(圖3)不僅可以響應(yīng)腐蝕微區(qū)發(fā)生的pH 變化,更重要的是可以感知鋁合金的腐蝕電位并快速反饋。這種設(shè)計(jì)避免了由于局部依賴的梯度pH 刺激強(qiáng)度而浪費(fèi)智能納米容器,并明顯提高了腐蝕補(bǔ)償自修復(fù)涂料(SF-SHAC)的響應(yīng)靈敏度。

    圖3 TSR-SN 示意圖Figure 3 TSR-SN schematic diagram

    埃洛石納米管(HNT),因其具有較大的表面積和孔體積,因此能夠在其中容納更多的緩蝕劑,早期研究主要集中在陰離子緩蝕劑方面,如 2-巰基苯并噻唑(MBT)、苯并三唑(BTA)、8-羥基喹啉和無(wú)機(jī)磷酸鹽等。S.Manasa[22]通過(guò)將負(fù)載陽(yáng)離子緩蝕劑(Ce3+/Zr4+)的埃洛石納米管分散在二氧化硅基質(zhì)溶膠中,用于鋁合金A356.0 的腐蝕保護(hù),從圖4 中可以看出,從暴露12 h 開(kāi)始,裸露的基材在缺陷區(qū)域的陽(yáng)極電流急劇增加,表明鋁陽(yáng)極位置的連續(xù)溶解而加速腐蝕,基質(zhì)溶膠涂層基板在12 h 內(nèi)顯示出較少的陽(yáng)極電流,之后陽(yáng)極電流增加,這表明基質(zhì)溶膠涂層最初具有良好的阻隔保護(hù)作用,隨著暴露于腐蝕性介質(zhì)中的時(shí)間增加,保護(hù)作用減弱。自愈合(SH)溶膠涂層基材最初在缺陷區(qū)域僅顯示出很小的陽(yáng)極電流,這是由于Cl-在劃痕區(qū)域中引發(fā)的腐蝕。然而,12 h 后陽(yáng)極電流降低,在24 h 后完全抑制,這是因?yàn)镃l-的攻擊使環(huán)境中的局部pH 發(fā)生變化,離子介質(zhì)充當(dāng)了驅(qū)動(dòng)力,使陽(yáng)離子緩蝕劑從埃洛石納米管中釋放出來(lái),形成不溶性鈍化層,阻止了基材的進(jìn)一步腐蝕。

    圖4 暴露于3.5 % NaCl 溶液中裸露的基材、基質(zhì)溶膠涂層和SH 溶膠涂層基材A356.0 的電流密度圖Figure 4 Current density maps for uncoated,matrix and SH sol coated A356.0 substrates of exposure to 3.5 % NaCl solution

    由于層狀雙氫氧化物(LDH)納米容器的獨(dú)特的二維結(jié)構(gòu)和陰離子交換特性允許它們可以嵌入大量腐蝕緩蝕劑,并在某些觸發(fā)條件下可以按需釋放緩蝕劑,它們還可以靈活地用作涂料中的顏料或直接用作轉(zhuǎn)化層的預(yù)處理,使用更加方便,已被提議作為替代鉻酸鹽保護(hù)系統(tǒng)的潛在候選者。蔣舒悅等[23]通過(guò)在鋁合金上局部生長(zhǎng)LDH 薄膜,并將具有自愈合效果的潤(rùn)滑油注入其中。LDH 薄膜的區(qū)域增長(zhǎng)不僅可以儲(chǔ)存和固定潤(rùn)滑油,還可以提供良好的附著力和強(qiáng)大的物理屏障,阻止水分子和陰離子的沖擊,樣品LR 在浸泡48 h 后的腐蝕電流密度為0.02 μA/cm2,比未經(jīng)處理的AA1060 合金(0.25 μA/cm2)低約1 個(gè)數(shù)量級(jí),樣品LR 的低頻阻抗模量為318 kΩ·cm2,大于AA1060 合金(3.3 kΩ·cm2),就自愈性而言,樣品LR 浸泡1d 的低頻阻抗模量(358 kΩ·cm2)與樣品LR浸泡9 d 的(349 kΩ·cm2)基本相等,其在工業(yè)海水中的自愈機(jī)理示意圖見(jiàn)圖5。天然形式的LDH的可用性是有限的,但可通過(guò)共沉淀合成、使用醇鹽和/或乙酰丙酮化物作為前驅(qū)體的溶膠-凝膠法、尿素水解法、水熱法、重整和機(jī)械銑削法等進(jìn)行工業(yè)化合成,由于共沉淀法是最簡(jiǎn)單和最常用的“一鍋法”,所以使用更加普遍。張友[24]采用尿素水解的簡(jiǎn)便原位生長(zhǎng)法在鋁合金上制備Ce 摻雜 ZnAl-LDH 薄膜,然后插入V2O74-陰離子交換,制備了具有鈰和釩酸根離子的雙摻雜LDH 容器薄膜,引入雙摻雜概念來(lái)研究緩蝕劑在LDH 容器薄膜中的共嵌入,證實(shí)雙摻雜薄膜提供了強(qiáng)化的防腐性能,并表明Ce 和V2O74-之間存在潛在的協(xié)同作用。

    圖5 樣品LR 在工業(yè)海水中的自愈機(jī)理示意圖Figure 5 Schematic diagram of self-healing mechanism of the sample LR in synthetic seawater

    3 具有主動(dòng)腐蝕保護(hù)的有機(jī)底漆

    有機(jī)底漆在多層體系中是提供腐蝕保護(hù)功能的主體,因?yàn)樗梢匝b載大量的緩蝕劑(顏料)。鉻酸鹽顏料因其優(yōu)異的耐腐蝕性,常作為防銹顏料用于有機(jī)底漆層中。然而,如前所述,由于鉻酸鹽毒性,已經(jīng)被稀土鹽、偏釩酸鹽、鉬酸鹽、磷酸鹽、亞硝酸鹽、硅酸鹽等取代。

    稀土金屬鹽(REMS)首次用于鋁合金的腐蝕保護(hù)可以追溯到1984 年,起初,觀察到鈰鹽對(duì)鋁合金的腐蝕有抑制作用,之后,出于相同目的對(duì)其他REMS 化合物(鑭和鐠鹽)也開(kāi)展了研究。然而,鈰鹽是最受關(guān)注的,也被視為鉻酸鹽的理想替代品。鈰鹽的使用方式多種多樣,可以作為轉(zhuǎn)化涂層、也直接作為腐蝕緩蝕劑(如硝酸鈰)或以封裝形式摻入聚合物涂層的顏料中(如負(fù)載鈰的二氧化硅和殼聚糖)。此外,鈰鹽還可以作為陽(yáng)極氧化鋁合金的密封后處理方式。魏寒[15]采用差示掃描量熱法和傅里葉變換紅外光譜研究了鈰鹽對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂化學(xué)結(jié)構(gòu)的影響,添加有機(jī)鈰鹽(酒石酸鈰和肉桂酸鈰)和一種無(wú)機(jī)鈰鹽(硝酸鈰)鹽類后,環(huán)氧涂層的阻隔性能顯著提高。

    緩蝕劑在涂層基料中的有限溶解度限制了緩蝕劑會(huì)在一定的時(shí)間內(nèi)耗盡,從而降低腐蝕防護(hù)效果。現(xiàn)在通過(guò)使用儲(chǔ)存有機(jī)和無(wú)機(jī)緩蝕劑的微膠囊,可以克服緩蝕劑作為顏料添加的缺點(diǎn),而不會(huì)對(duì)有機(jī)基料產(chǎn)生任何負(fù)面影響,當(dāng)涂層在缺陷處受到機(jī)械損壞時(shí),緩蝕劑將按需浸出,同時(shí),修補(bǔ)完整后的涂層會(huì)將緩蝕劑繼續(xù)保留在膠囊中。李婷[25]以緩蝕劑硝酸鈰作為囊芯,以脲醛樹(shù)脂作為囊壁,采用反向乳液聚合的方法合成硝酸鈰微膠囊,將合成的微膠囊加入環(huán)氧樹(shù)脂中,在鋁合金表面制備涂層,可以有效降低涂層缺陷,提高涂層的屏蔽性能,提高緩蝕效果。Ioannis A.Kartsonakis[26]通過(guò)浸涂工藝在AA 2024-T3 面板上沉積,加有2-巰基苯并噻唑(MBT)的鉬酸鈰載體的環(huán)氧樹(shù)脂涂料,在室溫下暴露于0.05 mol/L NaCl 溶液28 d,可以清楚地觀察到,與其他3 種涂層(沒(méi)有緩蝕劑或載體的涂層、空載體的涂層、裝有緩蝕劑 MBT 的涂層)相比,加有MBT 的鉬酸鈰載體的涂層具有最佳的耐腐蝕效果。含有緩蝕劑的LDH 顏料在替代有機(jī)涂料中的鉻酸鹽顏料方面前景廣闊,于大洋[27]通過(guò)一步法制備氧化石墨烯鋅鋁層狀雙氫氧化物(rGO-ZnAl-LDH)微納米填料,然后用3-氨基丙基三乙氧基硅烷改性并摻入水性環(huán)氧樹(shù)脂(EP)基質(zhì)中以生產(chǎn)M-rGO-ZnAl-LDH/EP 復(fù)合涂層,根據(jù)M-r GO-ZnAl-LDH/EP 復(fù)合涂層的動(dòng)電位極化曲線、電化學(xué)阻抗譜(EIS)和鹽霧試驗(yàn)的結(jié)果表明,當(dāng)m[石墨烯(GO)]∶m(ZnAl-LDH)=2∶1,EP 中添加量為0.5 %時(shí),涂層的耐腐蝕性能顯著提高,M-rGO-ZnAl-LDH/EP 復(fù)合涂層的腐蝕電流密度為0.073 3 μA/cm2、涂層電阻高達(dá)2.77E4 Ω·cm2,而純EP 的腐蝕電流密度為0.469 μA/cm2、電阻為2.10E3 Ω·cm2,這表明M-rGO-ZnAl-LDH微納米填料相對(duì)于水性環(huán)氧樹(shù)脂具有更高的防腐性能。J.Tedim[28]通過(guò)電化學(xué)阻抗譜研究了負(fù)載不同腐蝕緩蝕劑(釩酸鹽、磷酸鹽和2-巰基苯并噻唑鹽)的層狀雙氫氧化物納米容器的水性環(huán)氧涂料,負(fù)載釩酸根和磷酸根陰離子以及釩酸根和MBT 陰離子的LDH 納米容器的組合對(duì)浸入氯化鈉溶液中的AA2024 合金鋁板具有協(xié)同防腐作用。LDH 混合物的抑制效果明顯高于單個(gè)系統(tǒng)提供的抑制效果,這歸因于合金表面上存在的天然氧化膜的穩(wěn)定性,將開(kāi)發(fā)的納米容器添加到AA2024 合金鋁板上的保護(hù)涂層中,所得涂層對(duì)基材顯示出明顯的腐蝕保護(hù)效果。

    4 具有主動(dòng)腐蝕保護(hù)的有機(jī)面漆

    有機(jī)面漆不僅應(yīng)該具有良好的耐候性、耐老化性,還必須具有必要裝飾性,并對(duì)底涂層有保護(hù)作用,所以在戶外使用的面漆必須選用耐候性優(yōu)良的涂料,如醇酸涂料、聚酯涂料、氟碳涂料、聚硅氧烷涂料、聚丙烯酸酯涂料和聚氨酯涂料。其中聚氨酯涂料具有良好的熱、物理、化學(xué)、機(jī)械和耐腐蝕等綜合性能,具有廣闊的市場(chǎng)前景。為了進(jìn)一步提高聚氨酯涂料的耐腐蝕性能,Maher M.Alrashed[29]將有機(jī)緩蝕劑2-巰基苯并噻唑(MBT)包封聚乳酸(PLA)納米顆粒中,以聚氨酯/聚硅氧烷混合涂層為基料,應(yīng)用于2024-T3 鋁合金的防腐領(lǐng)域。結(jié)果表明,通過(guò)引入浸漬2-巰基苯并噻唑緩蝕劑的聚乳酸納米粒子,有效地提高了聚氨酯/聚硅氧烷復(fù)合涂層的耐蝕性能。Loison Pierre[30]描述了一種可應(yīng)用于鋁合金基材上的,含有封裝抑制劑的多功能智能涂層,他通過(guò)將2-巰基苯并噻唑封裝在合成的空心球形SiO2納米膠囊中,以聚丙烯酸分散體和異氰酸酯固化劑制成的水性PU 清漆為基料樹(shù)脂,形成連續(xù)均勻的涂層,當(dāng)涂層暴露在堿性環(huán)境中時(shí),這些膠囊就能夠釋放緩蝕劑,阻止基材的進(jìn)一步腐蝕。

    5 結(jié)語(yǔ)

    以上主要介紹了鋁合金的腐蝕和腐蝕保護(hù)方面的知識(shí),討論了涂層中常用的一些緩蝕劑,以及通過(guò)運(yùn)用EIS、SVET、一般腐蝕技術(shù)和微觀結(jié)構(gòu)方法,表征鋁合金在不同環(huán)境中腐蝕情況來(lái)快速有效地尋找到合適的有機(jī)和無(wú)機(jī)緩蝕劑。隨后,討論了各種緩蝕劑的輸送系統(tǒng),其主要作用是貯存和釋放緩蝕劑,以及溶膠-凝膠涂層作為鋁合金腐蝕保護(hù)中一種有效的預(yù)處理方式,在其中加入緩蝕劑的應(yīng)用研究。最后介紹了一些有機(jī)底漆、有機(jī)面漆與不同的貯存容器相結(jié)合,取得良好耐腐蝕效果的案例。目前我國(guó)在這方面的研究起步較晚,而且在一些領(lǐng)域尚為空白,所以其研究對(duì)我國(guó)金屬防腐的發(fā)展具有重要的意義。

    猜你喜歡
    基材緩蝕劑微膠囊
    為航空航天領(lǐng)域提供高端基材
    建筑表皮中超薄基材的應(yīng)用分析
    JRHS-2二氧化碳緩蝕劑的研究與應(yīng)用
    云南化工(2020年11期)2021-01-14 00:50:46
    新型緩蝕劑的性能研究
    KD383:物流防盜印刷袋
    一種鎂合金基材單向移動(dòng)表面處理設(shè)備
    一種適用于鐵基脫硫液的緩蝕劑
    山西化工(2016年6期)2016-04-09 07:17:41
    聚砜包覆雙環(huán)戊二烯微膠囊的制備
    一種用于橡膠材料自修復(fù)的微膠囊的制備方法
    微膠囊自修復(fù)聚合物材料的發(fā)展
    国产探花极品一区二区| 丰满人妻一区二区三区视频av| www.av在线官网国产| 少妇熟女欧美另类| av在线播放精品| 国产男人的电影天堂91| 亚洲真实伦在线观看| 在线看a的网站| 国产毛片在线视频| 尾随美女入室| 国产在线男女| 欧美97在线视频| av黄色大香蕉| 99热这里只有精品一区| 欧美国产精品一级二级三级 | 一边亲一边摸免费视频| 美女脱内裤让男人舔精品视频| 久久精品国产亚洲av天美| 精品一区在线观看国产| 国内精品美女久久久久久| 午夜免费观看性视频| 国产精品伦人一区二区| 成年免费大片在线观看| 国产69精品久久久久777片| 久久久久性生活片| 国产老妇伦熟女老妇高清| 能在线免费看毛片的网站| 性插视频无遮挡在线免费观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 男女边吃奶边做爰视频| 黑人高潮一二区| 亚洲av中文av极速乱| .国产精品久久| 国产欧美日韩精品一区二区| 免费黄网站久久成人精品| 日韩免费高清中文字幕av| 嫩草影院精品99| 亚洲av.av天堂| 中文欧美无线码| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 日韩国内少妇激情av| 一级爰片在线观看| 最近的中文字幕免费完整| 国产精品爽爽va在线观看网站| 色吧在线观看| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 1000部很黄的大片| 亚洲av中文av极速乱| 日本与韩国留学比较| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 看免费成人av毛片| 欧美激情国产日韩精品一区| 亚洲,欧美,日韩| 色5月婷婷丁香| 91狼人影院| 亚洲欧美日韩东京热| 欧美激情久久久久久爽电影| 久久久久久久久久久免费av| av专区在线播放| 欧美3d第一页| 精品久久久精品久久久| av卡一久久| videossex国产| 国产黄片视频在线免费观看| 久久ye,这里只有精品| 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 久久久久久伊人网av| 亚洲av男天堂| 免费av毛片视频| 免费av毛片视频| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 欧美日韩综合久久久久久| 免费人成在线观看视频色| 中文字幕久久专区| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产精品熟女久久久久浪| 国产国拍精品亚洲av在线观看| 美女主播在线视频| 免费大片黄手机在线观看| 狠狠精品人妻久久久久久综合| 亚洲成人久久爱视频| 亚洲aⅴ乱码一区二区在线播放| 亚洲美女视频黄频| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 永久网站在线| 在线观看av片永久免费下载| 日本色播在线视频| 99久久精品热视频| 精品午夜福利在线看| 高清av免费在线| 久久ye,这里只有精品| 久久精品久久精品一区二区三区| 亚洲国产最新在线播放| 久久午夜福利片| 69人妻影院| 黄色视频在线播放观看不卡| 久久久久久国产a免费观看| 久久久亚洲精品成人影院| 看十八女毛片水多多多| 中文资源天堂在线| 日韩欧美一区视频在线观看 | 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 天美传媒精品一区二区| 日韩成人av中文字幕在线观看| 色哟哟·www| 五月玫瑰六月丁香| 亚洲自偷自拍三级| 国产亚洲最大av| 国产亚洲最大av| 国产男人的电影天堂91| 夫妻午夜视频| 久久精品久久精品一区二区三区| 久久午夜福利片| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲国产精品成人久久小说| 女人被狂操c到高潮| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 亚洲最大成人手机在线| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 亚洲精品乱久久久久久| 久久国产乱子免费精品| 国产又色又爽无遮挡免| 成人午夜精彩视频在线观看| 国产午夜精品一二区理论片| 内射极品少妇av片p| 国产老妇女一区| 欧美区成人在线视频| 国产高潮美女av| 亚洲欧美一区二区三区黑人 | 国产永久视频网站| 国产黄频视频在线观看| 日韩在线高清观看一区二区三区| 亚洲av中文字字幕乱码综合| av女优亚洲男人天堂| 久久人人爽av亚洲精品天堂 | 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲一级一片aⅴ在线观看| 日产精品乱码卡一卡2卡三| 99久久九九国产精品国产免费| 国产 一区 欧美 日韩| tube8黄色片| 丝袜喷水一区| 人妻 亚洲 视频| 欧美人与善性xxx| 国产黄片美女视频| 成年女人看的毛片在线观看| 国产黄色免费在线视频| 国产伦精品一区二区三区视频9| 啦啦啦在线观看免费高清www| 黄色怎么调成土黄色| 亚洲国产精品成人综合色| 69av精品久久久久久| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久精品国产自在天天线| 黄片wwwwww| 深夜a级毛片| 欧美日韩视频精品一区| 哪个播放器可以免费观看大片| 日本午夜av视频| 成人黄色视频免费在线看| 亚洲欧美日韩无卡精品| 免费观看a级毛片全部| 视频区图区小说| 亚洲综合色惰| 777米奇影视久久| 国产高清国产精品国产三级 | 国产精品国产三级专区第一集| av播播在线观看一区| 久久久成人免费电影| 丰满人妻一区二区三区视频av| 国产精品人妻久久久影院| 国产综合精华液| 99久久精品国产国产毛片| 女人被狂操c到高潮| 午夜精品一区二区三区免费看| 不卡视频在线观看欧美| 1000部很黄的大片| 精品国产三级普通话版| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 亚洲高清免费不卡视频| 国产在视频线精品| 亚洲av免费高清在线观看| 男人爽女人下面视频在线观看| 婷婷色av中文字幕| 男女无遮挡免费网站观看| 精品久久久噜噜| 日日摸夜夜添夜夜添av毛片| 夫妻性生交免费视频一级片| 街头女战士在线观看网站| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 亚洲精品一区蜜桃| 亚洲人成网站在线观看播放| 大陆偷拍与自拍| 中文欧美无线码| 哪个播放器可以免费观看大片| 精品人妻偷拍中文字幕| av天堂中文字幕网| 看免费成人av毛片| 国产人妻一区二区三区在| 视频中文字幕在线观看| 大话2 男鬼变身卡| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲综合精品二区| 在线观看一区二区三区| 欧美日韩在线观看h| 午夜免费观看性视频| 在线 av 中文字幕| av在线播放精品| 欧美精品国产亚洲| 亚洲欧美成人综合另类久久久| 2021天堂中文幕一二区在线观| 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 亚洲最大成人中文| 久久久久久久久久久免费av| 久久久亚洲精品成人影院| 久久久久久久久大av| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲精品第二区| 涩涩av久久男人的天堂| 午夜精品一区二区三区免费看| 美女被艹到高潮喷水动态| 91狼人影院| 亚洲电影在线观看av| 天天躁夜夜躁狠狠久久av| 日本色播在线视频| 欧美精品国产亚洲| 亚洲精品久久午夜乱码| 男人和女人高潮做爰伦理| 成人二区视频| 国产一区有黄有色的免费视频| 欧美日本视频| 大话2 男鬼变身卡| 日韩中字成人| 99热网站在线观看| 在线观看美女被高潮喷水网站| 人妻少妇偷人精品九色| 男女无遮挡免费网站观看| 国内精品美女久久久久久| 成人国产麻豆网| 中国国产av一级| 最后的刺客免费高清国语| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 一级毛片aaaaaa免费看小| 精品熟女少妇av免费看| 一区二区av电影网| 色播亚洲综合网| 亚洲精品456在线播放app| 伦精品一区二区三区| 国产精品国产三级专区第一集| 男女国产视频网站| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 五月天丁香电影| 亚洲精品456在线播放app| 久久久精品免费免费高清| 国产精品久久久久久久电影| 国产精品秋霞免费鲁丝片| 日韩强制内射视频| 美女cb高潮喷水在线观看| 国产乱人偷精品视频| 亚洲成色77777| 亚洲精品日韩av片在线观看| 欧美一区二区亚洲| 国产中年淑女户外野战色| 日韩电影二区| 欧美xxⅹ黑人| 午夜激情久久久久久久| 高清欧美精品videossex| av在线app专区| 国产有黄有色有爽视频| 亚洲综合色惰| 18禁裸乳无遮挡免费网站照片| 国产 精品1| 国产亚洲午夜精品一区二区久久 | 亚洲欧美清纯卡通| 国产美女午夜福利| 超碰97精品在线观看| 成年av动漫网址| 日韩在线高清观看一区二区三区| 色5月婷婷丁香| 婷婷色麻豆天堂久久| 精品午夜福利在线看| 嫩草影院入口| av线在线观看网站| 三级男女做爰猛烈吃奶摸视频| 免费播放大片免费观看视频在线观看| 色视频在线一区二区三区| 干丝袜人妻中文字幕| 国产精品不卡视频一区二区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 久久久精品94久久精品| 最近的中文字幕免费完整| 久久久精品免费免费高清| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 亚洲精品日本国产第一区| 热re99久久精品国产66热6| 久久精品熟女亚洲av麻豆精品| 黄色日韩在线| 亚洲成人中文字幕在线播放| 久久久精品欧美日韩精品| 在线 av 中文字幕| 亚洲国产精品国产精品| 免费大片黄手机在线观看| 2021天堂中文幕一二区在线观| 国产黄a三级三级三级人| 男插女下体视频免费在线播放| 成年av动漫网址| 国产一区二区三区综合在线观看 | 一区二区av电影网| 日韩成人av中文字幕在线观看| 午夜免费鲁丝| 亚洲欧美一区二区三区国产| 国产又色又爽无遮挡免| 精品人妻偷拍中文字幕| 男女边吃奶边做爰视频| 最近2019中文字幕mv第一页| 午夜精品一区二区三区免费看| 国内精品美女久久久久久| 日本猛色少妇xxxxx猛交久久| 最近2019中文字幕mv第一页| 国产伦在线观看视频一区| 亚洲熟女精品中文字幕| 中国国产av一级| 亚洲人与动物交配视频| 欧美一级a爱片免费观看看| 成年女人看的毛片在线观看| 国产精品三级大全| 最近的中文字幕免费完整| 97超碰精品成人国产| 久久99精品国语久久久| 十八禁网站网址无遮挡 | 精品久久久久久久末码| 熟妇人妻不卡中文字幕| 亚洲成色77777| 日韩大片免费观看网站| 亚洲四区av| 可以在线观看毛片的网站| 亚洲精品乱码久久久久久按摩| 99久久精品国产国产毛片| 欧美 日韩 精品 国产| 免费黄频网站在线观看国产| 五月开心婷婷网| 亚洲av国产av综合av卡| 精品午夜福利在线看| 亚洲欧美日韩卡通动漫| 日本黄色片子视频| 国产日韩欧美在线精品| 色网站视频免费| 国产真实伦视频高清在线观看| 亚洲欧洲日产国产| 嫩草影院入口| 成人午夜精彩视频在线观看| 欧美日韩精品成人综合77777| av国产精品久久久久影院| 久久久久久久国产电影| 色综合色国产| av免费在线看不卡| 亚洲精品日本国产第一区| 精品久久久噜噜| 日本爱情动作片www.在线观看| 日本一二三区视频观看| 丝袜喷水一区| 在线看a的网站| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 精品人妻一区二区三区麻豆| 黄片无遮挡物在线观看| 久久久色成人| 中文字幕久久专区| 日韩av在线免费看完整版不卡| 激情五月婷婷亚洲| 国产视频内射| 特级一级黄色大片| 国产精品av视频在线免费观看| 亚洲最大成人手机在线| 国产在线男女| 精华霜和精华液先用哪个| 美女xxoo啪啪120秒动态图| 国产v大片淫在线免费观看| 高清午夜精品一区二区三区| 国国产精品蜜臀av免费| 午夜精品国产一区二区电影 | 国产高潮美女av| 观看美女的网站| 免费黄网站久久成人精品| 欧美xxⅹ黑人| 亚洲精品国产色婷婷电影| 亚洲av不卡在线观看| 欧美日韩综合久久久久久| 精品久久国产蜜桃| 又爽又黄无遮挡网站| 色网站视频免费| 欧美少妇被猛烈插入视频| 狂野欧美白嫩少妇大欣赏| 在线观看人妻少妇| 久久99蜜桃精品久久| 国国产精品蜜臀av免费| 久久人人爽人人片av| 少妇的逼水好多| 成人毛片a级毛片在线播放| 精品久久久久久久久av| 日本一二三区视频观看| 国产在线男女| 欧美精品人与动牲交sv欧美| 国产综合精华液| 国产精品国产三级国产专区5o| 色综合色国产| 一区二区av电影网| 熟女人妻精品中文字幕| 内射极品少妇av片p| 亚洲精品乱久久久久久| 成年免费大片在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃 | 亚洲人成网站高清观看| 国产精品无大码| 国产亚洲精品久久久com| 久久亚洲国产成人精品v| 亚洲怡红院男人天堂| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 日韩,欧美,国产一区二区三区| 国产成人精品婷婷| 啦啦啦啦在线视频资源| 欧美日韩一区二区视频在线观看视频在线 | 亚洲欧美精品自产自拍| 国产亚洲91精品色在线| 白带黄色成豆腐渣| 我的女老师完整版在线观看| 在现免费观看毛片| 亚洲性久久影院| 中国三级夫妇交换| 51国产日韩欧美| 人妻制服诱惑在线中文字幕| 各种免费的搞黄视频| a级毛色黄片| 在线a可以看的网站| 男女国产视频网站| 欧美 日韩 精品 国产| 成年女人看的毛片在线观看| 成人特级av手机在线观看| 极品教师在线视频| 夜夜看夜夜爽夜夜摸| 成人漫画全彩无遮挡| 国产日韩欧美亚洲二区| 国产黄色免费在线视频| 卡戴珊不雅视频在线播放| 国产成人精品一,二区| 亚洲天堂av无毛| 午夜福利视频1000在线观看| 免费看光身美女| 一级毛片电影观看| 免费黄频网站在线观看国产| 日本色播在线视频| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 中国三级夫妇交换| 欧美 日韩 精品 国产| 国内少妇人妻偷人精品xxx网站| 在线观看免费高清a一片| 欧美变态另类bdsm刘玥| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频 | 国产成人精品福利久久| 亚洲欧美精品自产自拍| 高清日韩中文字幕在线| 免费看日本二区| 欧美日韩综合久久久久久| 一级毛片 在线播放| 麻豆乱淫一区二区| 亚洲欧美日韩东京热| 99久久中文字幕三级久久日本| 好男人在线观看高清免费视频| 久久这里有精品视频免费| 黄片无遮挡物在线观看| 亚洲,一卡二卡三卡| 免费av观看视频| 日韩中字成人| 成人无遮挡网站| 国产精品人妻久久久久久| 久久国产乱子免费精品| 国产淫片久久久久久久久| www.av在线官网国产| 国产亚洲最大av| 精品人妻一区二区三区麻豆| 亚洲成人精品中文字幕电影| 国产 精品1| 免费观看av网站的网址| 国产av国产精品国产| 欧美高清成人免费视频www| 亚洲精品色激情综合| 午夜精品国产一区二区电影 | 自拍欧美九色日韩亚洲蝌蚪91 | 少妇人妻久久综合中文| 亚洲精品456在线播放app| 亚洲av欧美aⅴ国产| 成人无遮挡网站| 亚洲国产日韩一区二区| 国产综合精华液| 成年女人在线观看亚洲视频 | 久久精品久久久久久久性| 午夜福利在线观看免费完整高清在| 嫩草影院新地址| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 久久久精品94久久精品| 中文字幕人妻熟人妻熟丝袜美| 国产一区二区三区av在线| 简卡轻食公司| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 国产综合精华液| 99久久精品一区二区三区| 久久久久久伊人网av| 欧美成人精品欧美一级黄| 国产黄色免费在线视频| 国产精品熟女久久久久浪| .国产精品久久| 日本爱情动作片www.在线观看| 久久久精品免费免费高清| 色吧在线观看| 亚洲精品一区蜜桃| 日本午夜av视频| 免费在线观看成人毛片| 国产av码专区亚洲av| 日本爱情动作片www.在线观看| 国产成人午夜福利电影在线观看| 国产精品人妻久久久影院| 亚洲精品乱码久久久v下载方式| 午夜福利高清视频| 亚洲av免费高清在线观看| 一个人看的www免费观看视频| 18禁在线播放成人免费| 国产又色又爽无遮挡免| 一级毛片电影观看| 亚洲丝袜综合中文字幕| 一级片'在线观看视频| 亚洲av成人精品一区久久| 99热网站在线观看| 直男gayav资源| 国内揄拍国产精品人妻在线| 国产精品蜜桃在线观看| 91aial.com中文字幕在线观看| 天堂俺去俺来也www色官网| 亚洲一区二区三区欧美精品 | 搞女人的毛片| 麻豆国产97在线/欧美| videos熟女内射| 精品久久久久久久久亚洲| 久久99热6这里只有精品| 日韩av不卡免费在线播放| 在线 av 中文字幕| 大话2 男鬼变身卡| 国语对白做爰xxxⅹ性视频网站| 成年版毛片免费区| 69人妻影院| 亚洲,欧美,日韩| 激情 狠狠 欧美| 97超碰精品成人国产| 综合色av麻豆| 午夜福利视频精品| 男女无遮挡免费网站观看| 亚洲av福利一区| 一级爰片在线观看| 在线观看三级黄色| 亚洲欧美日韩另类电影网站 | 又爽又黄a免费视频| 亚洲国产精品专区欧美| 热re99久久精品国产66热6| 人妻夜夜爽99麻豆av| 老司机影院成人| 黄色日韩在线| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲国产日韩一区二区| 亚洲最大成人av| 黄色欧美视频在线观看| 精品一区二区免费观看| 男人狂女人下面高潮的视频| 欧美三级亚洲精品| 嫩草影院入口| 久久鲁丝午夜福利片| 我要看日韩黄色一级片| 一本色道久久久久久精品综合| 国产精品伦人一区二区| 欧美日韩视频精品一区| 国产 精品1| 一区二区三区精品91| 韩国av在线不卡| 欧美日韩在线观看h| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 少妇被粗大猛烈的视频| 99热这里只有精品一区| 精品久久久久久电影网| 久久久a久久爽久久v久久| 丰满人妻一区二区三区视频av| 日日啪夜夜爽| 日本wwww免费看| 在线观看人妻少妇| 亚洲精品乱久久久久久| 夜夜爽夜夜爽视频| 国产成人精品婷婷| 国产综合懂色| 有码 亚洲区| 亚洲精华国产精华液的使用体验| 99九九线精品视频在线观看视频| 高清视频免费观看一区二区| 国产黄片视频在线免费观看| 成年版毛片免费区| 国产黄片视频在线免费观看| 国产男女超爽视频在线观看| 欧美成人a在线观看| 最近中文字幕2019免费版| 王馨瑶露胸无遮挡在线观看| 黄色日韩在线| 欧美成人a在线观看| 亚洲欧美成人精品一区二区| av在线天堂中文字幕| 国产一区二区三区综合在线观看 | 久久久久久久久久成人| 最近中文字幕高清免费大全6| 成人免费观看视频高清| 最后的刺客免费高清国语|