金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑研究進展

鄒 芹,王 鵬,徐江波,李艷國

(1.燕山大學(xué) 機械工程學(xué)院,河北 秦皇島 066004;2.燕山大學(xué) 亞穩(wěn)材料制備技術(shù)與科學(xué)國家重點實驗室,河北 秦皇島 066004)

0 引言

固體潤滑劑[1]是金屬基自潤滑復(fù)合材料的重要組成部分,在金屬基自潤滑復(fù)合材料中的應(yīng)用具有很長的歷史。早在19世紀(jì)初期[2-3],石墨和Pb已經(jīng)作為潤滑劑用于低速運轉(zhuǎn)的機器上。20世紀(jì)30年代,添加固體潤滑劑的鐵基自潤滑軸承在德國出現(xiàn)。20世紀(jì)60年代,添加MoS2的金屬基自潤滑復(fù)合材料逐漸產(chǎn)生,并對超音速飛機的問世起到了重要的推動作用[4]。到目前為止,由于固體潤滑劑可在一些特殊工況下(見表1)起潤滑作用,這對高新技術(shù)的發(fā)展起到了重要的推動作用[5]。

表1 固體潤滑劑的適用場景Tab.1 Applicable scenaries of solid lubricants

金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑種類很多,包括無機層狀固體潤滑劑、金屬及其化合物、MAX金屬陶瓷、有機物固體潤滑劑、多元復(fù)合固體潤滑劑等,其各有優(yōu)缺點,且仍處于不斷發(fā)展階段。

1 無機層狀固體潤滑劑

1.1 石墨

石墨價格低廉,在潮濕環(huán)境中由于水的氫離子和氫氧根離子的飽和導(dǎo)致層間范德華鍵減弱,從而促進了層間分裂,在金屬表面形成一層具有減摩作用的潤滑膜[6],使得其可在潮濕環(huán)境提供有效潤滑。目前,石墨作為金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑的研究主要集中在改善不同鋼種在不同工業(yè)應(yīng)用中的摩擦磨損性能上,而制備時石墨與部分金屬基體(Cu、Al等)潤濕性較差,導(dǎo)致兩者界面結(jié)合變差,影響復(fù)合材料的力學(xué)性能以及摩擦學(xué)性能,另外使用過程中產(chǎn)生的高溫會導(dǎo)致石墨氧化和燒蝕,嚴(yán)重影響潤滑效果[6-8]。對石墨進行金屬化改性,如采用金屬(Ni、Cu等)包覆石墨的辦法,能有效改善石墨與基體的界面結(jié)合,同時防止石墨氧化和腐蝕,改善石墨高溫潤滑效果,從而提高復(fù)合材料摩擦學(xué)性能,擴大使用范圍。張鑫等[9]采用Cu包覆石墨制備了Cu基粉末冶金摩擦材料,其材料表面形成的摩擦膜主要為氧化膜,而采用普通石墨時,由于材料表面較多的石墨會抑制氧化反應(yīng),會形成石墨膜,其對材料表面的保護效果不及氧化膜。但相對于原基體,兩種材料摩擦性能均有明顯提高。Zhao等[10]證明了石墨與青銅無法充分潤濕,而加入Ni或Cu包覆石墨的復(fù)合材料可以明顯提高石墨與基體的結(jié)合性,Ni包覆石墨青銅基材料具有更穩(wěn)定的摩擦系數(shù)、更低的磨損率、更高的維氏硬度,包覆石墨的Ni也可以提高復(fù)合材料的耐蝕性。牛志鵬等[11]發(fā)現(xiàn)加入鍍Ni石墨可以降低石墨與Al的潤濕角,提高基體的力學(xué)性能,降低復(fù)合材料的摩擦系數(shù)和磨損率,使金相組織變得更加致密。但石墨表面光滑且親水性差,難以實現(xiàn)完全包覆。羅虞霞等[12]發(fā)現(xiàn),采用機械化整形處理石墨表面,可以獲得更為完整的Ni包覆層。冀國娟等[13]發(fā)現(xiàn),在石墨表面進行微氧化以及在化學(xué)包覆反應(yīng)溶液中加入醇類表面活性劑,均可提高包覆率。

綜上,采用金屬包覆石墨作為固體潤滑劑可顯著提高其高溫潤滑特性。然而,石墨表面包覆金屬層的完整性是決定其潤滑性能的關(guān)鍵因素。故進一步提高石墨表面包覆金屬層的完整性以及連續(xù)性將繼續(xù)成為研究的重點。

1.2 BN

BN導(dǎo)電性能強、熱穩(wěn)定性高,在大氣環(huán)境中適用溫度為500～800 ℃,是高溫自潤滑材料的優(yōu)良潤滑劑。其潤滑機理為[14-15]:高于500 ℃時,BN會在摩擦過程中剝落而轉(zhuǎn)移到摩擦表面形成潤滑膜,起減摩作用。蔣冰玉等[16]以Ni-Cr合金為基體材料,BN為固體潤滑劑,制備出燃?xì)廨啓C中減摩耐磨用的高溫自潤滑復(fù)合材料。目前,盡管BN是一種人們熟知的高溫固體潤滑劑,但由于其存在有效性差、不可潤濕等問題,使得人們對于BN單獨應(yīng)用在金屬基自潤滑復(fù)合材料上的報道較少,其常與其他固體潤滑劑協(xié)同潤滑[17]。

2 金屬及其化合物

2.1 金屬

常見的金屬固體潤滑劑有Pb、Al、Ag、Au、Sn、Bi、In等,其具有純度高、原料易得、低溫環(huán)境不會喪失潤滑性能等優(yōu)點。金屬固體潤滑劑在強輻射、真空、低溫等極端工作條件非常適合作為金屬基自潤滑復(fù)合材料的固體潤滑劑使用,常與Cu、Al、TiAl等金屬基體組成復(fù)合材料。其潤滑機理為:在摩擦熱的作用下,由于熱膨脹系數(shù)不同,金屬逐漸從基體內(nèi)擴散到摩擦表面形成潤滑膜,起減摩作用,但其適用環(huán)境受溫度限制嚴(yán)重。

Yao等[18]發(fā)現(xiàn),在200 ℃時,Ag在剪切應(yīng)力作用下擴散到摩擦表面,起減摩耐磨作用。但在600 ℃時Ag完全失去潤滑作用(圖1)。Dong等[19]發(fā)現(xiàn),Cu-24Pb-xSn合金的自潤滑性能和力學(xué)性能隨Sn含量的增加而增加,Pb含量的增加有效地削弱了以摩擦系數(shù)變化為特征的粘滑現(xiàn)象。李聰敏等[20]以 Al-Cu-Mg合金為基體,添加低熔點組元Bi后合金抗咬合能力明顯提升,發(fā)現(xiàn)帶狀富Bi相涂覆在磨損表面,起到減摩自潤滑作用。

圖1 TiAl基自潤滑復(fù)合材料磨損表面的微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig.1 Schematic diagram of microstructure evolution of wear surface of TiAl based self-lubricating composite

金屬在強輻射、真空、低溫等極端環(huán)境仍具有潤滑特性,但是也存在著一些缺點,如:Pb本身有毒,對人體和環(huán)境都有危害,Ag、Au、In等金屬作為固體潤滑劑時成本太高;金屬在空氣中暴露的時間過長時,易發(fā)生氧化反應(yīng),影響潤滑效果。

2.2 金屬氧化物

常見的金屬氧化物固體潤滑劑有PbO、CuO、MoO3、SnO、ZnO等。

金屬氧化物是最早應(yīng)用的高溫固體潤滑劑,常與Fe、Ni、NiAl等金屬基體組成復(fù)合材料。由于金屬氧化物具有較低的剪切強度,可有效避免摩擦過程中的咬合現(xiàn)象。Peterson等[21]考察了大量氧化物的高溫摩擦學(xué)特性,發(fā)現(xiàn)PbO等少數(shù)氧化物可實現(xiàn)較寬溫度范圍內(nèi)的有效潤滑。但是,由于PbO危害環(huán)境,國外已限制其應(yīng)用。Zhu等[22]通過PM制備了添加氧化物(ZnO/CuO)的NiAl-C-Mo自潤滑材料,發(fā)現(xiàn)氧化物在低溫時幾乎不起減摩作用。但當(dāng)溫度達到600 ℃時,磨損表面形成了ZnO、CuO和MoO3層,表現(xiàn)出了良好的減摩耐磨效果。結(jié)果表明,金屬氧化物在高溫時潤滑效果顯著。但是,目前關(guān)于二組元氧化物的潤滑機理還未得到統(tǒng)一。

2.3 金屬氟化物

常見的金屬氟化物固體潤滑劑有CaF2、BaF2、LaF3等。

金屬氟化物熱穩(wěn)定性良好,從500 ℃到1 000℃的溫度范圍都能起到良好的減摩耐磨作用,其原因主要為金屬氟化物在500 ℃時經(jīng)歷了由脆性到塑性的轉(zhuǎn)變。Longson[23]發(fā)現(xiàn),CaF2和BaF2具有良好潤滑性的原因是其在摩擦過程中由脆性向塑性轉(zhuǎn)變以及氟元素與金屬表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的共同作用。盡管對CaF2和BaF2潤滑機理進行了大量研究,但是對于其轉(zhuǎn)移潤滑機理的全面認(rèn)識還有賴于進一步研究。

綜上,由于金屬氟化物特殊的潤滑機制導(dǎo)致其在低溫時不提供潤滑,故單獨采用金屬氟化物作為金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑的報道很少,其多與石墨、Ag等固體潤滑劑復(fù)合使用,達到寬溫度范圍有效潤滑的目的。

2.4 金屬硫化物

常見的金屬硫化物固體潤滑劑有MoS2、WS2、FeS、CrS等。

MoS2屬于六方晶系,具有層狀結(jié)構(gòu),常與Fe、Al、Ag等金屬基體組成復(fù)合材料。MoS2在大氣環(huán)境中適用溫度可達350 ℃,潤滑機理與石墨相似,由于具有低摩擦、低接觸電阻等優(yōu)點,廣泛用作航空、航天機構(gòu)中的滑動電接觸材料[24]。WS2因其良好的熱穩(wěn)定性和抗氧化性而廣泛應(yīng)用于高溫環(huán)境。研究表明[25-27],在大氣環(huán)境中通過在金屬基體中摻入MoS2或WS2顆?？娠@著提高Ni[25]、Al[26]、Fe[27]等金屬基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能,使其滿足使用要求。但是,MoS2和WS2會因大氣濕度高、氧氣的存在以及高溫而導(dǎo)致潤滑性能降低。通過摻雜金屬或無定形碳可以保護MoS2邊緣位置免受氧化,從而提高MoS2和WS2在潮濕或較高溫度條件下的摩擦學(xué)性能。Rigato等[28]發(fā)現(xiàn)在MoS2層狀結(jié)構(gòu)中摻雜Ti增加了MoS2層間距離,從而改善了其摩擦學(xué)性能。此外,研究發(fā)現(xiàn),在MoS2層狀結(jié)構(gòu)中摻雜Ni[29]、Cu[30]等金屬可提高復(fù)合材料在潮濕環(huán)境和真空條件下的摩擦磨損性能。FeS與MoS2相比,具有優(yōu)異的耐高溫特性,因其較疏松的鱗片狀結(jié)構(gòu)能儲存潤滑油,可進一步提升潤滑性能。尹延國等[31]發(fā)現(xiàn)FeS/Cu基復(fù)合材料在在干摩擦過程中,FeS顆粒聚集在摩擦表面形成一層硫化物固體潤滑膜,具有較好的減摩、抗粘著作用,在油潤滑條件下,潤滑油膜和FeS固體潤滑膜可以起協(xié)同潤滑作用。Lu等[32]采用NiCr/Cr3C2和WS2粉末在Ti6Al4V基體上激光熔覆制備了Ti2SC/CrS自潤滑耐磨復(fù)合涂層,由于原位合成的自潤滑Ti2SC和CrS的存在,自潤滑抗磨復(fù)合涂層顯示出比不添加WS2粉末的抗磨復(fù)合涂層更好的摩擦學(xué)性能。

綜上,MoS2和WS2在高溫真空條件下具有優(yōu)良的潤滑特性,被認(rèn)為高溫真空條件下的首選固體潤滑劑。在大氣環(huán)境中,溫度低于350 ℃時,金屬基-MoS2自潤滑材料表現(xiàn)出優(yōu)異的摩擦學(xué)性能。但是,MoS2在大氣環(huán)境中高溫時容易發(fā)生氧化[29-30],限制了其應(yīng)用環(huán)境。故如何進一步提高MoS2在潮濕和較高溫度條件下的摩擦學(xué)性能將繼續(xù)成為研究的重點。

2.5 金屬硒化物

常見的金屬硒化物固體潤滑劑有NbSe2。

NbSe2導(dǎo)電性能優(yōu)異,相對摩擦系數(shù)低,常與Ag、Cu[33-34]等金屬基體組成復(fù)合材料,廣泛應(yīng)用于電接觸領(lǐng)域。早在20世紀(jì)80年代,美國NASA便采用Ag-NbSe2自潤滑材料來制作衛(wèi)星上的電刷,并取得良好效果。Ag-NbSe2自潤滑材料具有良好潤滑性能的原因[33]為在摩擦熱和變形擠壓的共同作用下,部分NbSe2轉(zhuǎn)移到摩擦表面,形成了NbSe2潤滑膜,起減摩作用。孫建榮等[34]發(fā)現(xiàn),高負(fù)載、真空條件下,添加纖維狀NbSe2的Cu-石墨復(fù)合材料摩擦系數(shù)遠(yuǎn)低于原復(fù)合材料。因此,NbSe2常作為真空條件下的固體潤滑劑使用。

3 MAX金屬陶瓷

MAX 金屬陶瓷因為其原子結(jié)構(gòu)和獨特的化學(xué)鍵特性,使MAX 金屬陶瓷兼具金屬和陶瓷的優(yōu)點,如高硬度、高彈性模量,具有良好的抗氧化性、耐腐蝕性、導(dǎo)電導(dǎo)熱性、輻照性能、高溫機械和摩擦學(xué)性能等[35]。理論計算約有600余種能穩(wěn)定存在的三元MAX 金屬陶瓷,如今可以通過實驗合成80多種[36],如Ti3SiC2、Ti3AlC2、Ti2AlC、Ti2AlN、Ta2AlC等。目前,除Ti3SiC2和Ti3AlC2外,對于其他MAX 金屬陶瓷應(yīng)用于金屬基自潤滑復(fù)合材料的研究鮮有報道。

在材料基體中添加一定量的Ti3SiC2/ Ti3AlC2顆粒潤滑相能夠顯著提升金屬基體的摩擦學(xué)性能。研究表明[37-39]不同溫度下的微觀結(jié)構(gòu)以及反應(yīng)產(chǎn)物對Ti3SiC2、Ti3AlC2的潤滑性能有重要的影響。Zou等[38]用放電等離子燒結(jié)制備Ti3SiC2增強TiAl基復(fù)合材料,Ti3SiC2均勻分布在TiAl基質(zhì)中,部分分解形成Ti5Si3和TiC,室溫摩擦?xí)r復(fù)合材料表面形成Ti3SiC2潤滑膜,550 ℃摩擦?xí)r形成Fe-Ti-Al-Si-氧化物潤滑膜,起潤滑作用。朱咸勇等[39]發(fā)現(xiàn),當(dāng)試驗溫度低于400 ℃在輕載條件下難以形成穩(wěn)定氧化物潤滑膜,其潤滑特性主要依賴于特殊的層狀形貌,而試驗溫度超過500 ℃會促使材料表面形成氧化物潤滑膜,起到減摩耐磨的作用。同時,MAX 金屬陶瓷添加量對復(fù)合材料摩擦學(xué)性能影響較為顯著。陳海吉[40]使用放電等離子燒結(jié)制備Ti3AlC2/Cu復(fù)合材料,研究表明,隨著Ti3AlC2添加量增加,復(fù)合材料摩擦磨損性能得到提高。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)含量過高時會導(dǎo)致其致密度降低,影響摩擦學(xué)性能。燒結(jié)溫度對MAX金屬陶瓷自潤滑復(fù)合材料性能也有重要影響。Zhou等人[41]發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度在900 ℃以上時,在Cu和Ti3SiC2界面會形成Cu、TiCx、Ti3SiC2和CuxSiy混合區(qū)從而提高系統(tǒng)的潤濕性和耐磨性。

綜上,MAX金屬陶瓷應(yīng)用在摩擦材料的大多數(shù)情況下,由于摩擦過程中形成的氧化物潤滑膜具有特殊的層狀結(jié)構(gòu),使復(fù)合材料潤滑效果更好。另外,表面改性以及較高的燒結(jié)溫度可進一步提高其潤滑效果。

4 有機固體潤滑劑

除上述固體潤滑劑外,還有一類性能優(yōu)越、可用于極端環(huán)境(真空、強輻射)條件下的單一固體潤滑劑-有機固體潤滑劑。有機固體潤滑劑種類很多,如聚四氟乙烯(PTFE)、三聚氰胺氰尿酸鹽(MCA)等,但較低的適用溫度(-270～275 ℃)限制了其在金屬基復(fù)合材料中的應(yīng)用。

PTFE是所有聚合物中摩擦系數(shù)最低的[42]。其抗剪切強度較低,受剪切力時聚合物鏈脫開,可提供潤滑作用。同時,由于含F(xiàn)外殼的存在,其抗咬合性優(yōu)異,常采用電沉積法與Ni[43]、Fe[44]等金屬基體組成復(fù)合材料。MCA潤滑特性與MoS2相似,滑動面間極易受力斷裂,提供潤滑作用。Tang等[43]發(fā)現(xiàn),由于潤滑轉(zhuǎn)移層的存在,Ni-Co-PTFE復(fù)合材料顯示出良好的摩擦學(xué)性能(摩擦系數(shù)0.08)。Xiang等[44]則指出PTFE的低摩擦系數(shù)以及40Cr鋼的高強度是40Cr鋼-PTFE復(fù)合材料具有良好摩擦學(xué)性能的重要原因。但是PTFE的力學(xué)性能較差,線膨脹系數(shù)大,故將PTFE用作固體潤滑材料時通常要添加填充物對其進行改性或?qū)饘倩w進行陽極氧化處理[45]。魏羥等[46]用Pb粉、石墨、玻璃纖維填充 PTFE制成Cu基鑲嵌型關(guān)節(jié)軸承材料,顯示出較好的摩擦磨損性能。但李同生等[47]發(fā)現(xiàn),與含鉛PTFE鑲嵌軸承相比,無鉛PTFE鑲嵌軸承在工作時所形成的潤滑膜最為完整、均勻,耐磨性更好。同時,對金屬基體進行陽極氧化處理改性可進一步提高PTFE與基體金屬基體的附著性[45]。

綜上,添加填充物對PTFE進行改性或?qū)饘倩w進行陽極氧化處理可大大提高復(fù)合材料的機械和摩擦學(xué)性能。

5 碳納米材料固體潤滑劑

近年來,納米技術(shù)的快速發(fā)展推動了金屬基自潤滑復(fù)合材料的開發(fā),出現(xiàn)了新型碳納米材料固體潤滑劑,例如碳納米管(CNTs)、石墨烯(GPLs)等。由于其尺寸小,容易進入摩擦接觸區(qū)域,形成保護摩擦膜,產(chǎn)生自潤滑效應(yīng)。同時,界面以下的新型碳納米材料還可以防止應(yīng)力集中而引發(fā)的嚴(yán)重磨損。

5.1 碳納米管

CNTs具有良好的潤滑特性,被認(rèn)為是金屬基自潤滑復(fù)合材料中石墨的替代品。在這方面,有相關(guān)報道稱已經(jīng)成功開發(fā)了用于汽車工業(yè)的CNTs-金屬基自潤滑復(fù)合材料[48]。

Orowan環(huán)化機制以及CNTs與金屬基體之間熱膨脹失配所產(chǎn)生的位錯在增強Al/Cu-CNTs復(fù)合材料中起著重要作用[49]。為達到預(yù)想的潤滑效果,CNTs在基體中的均勻分布以及界面調(diào)控就顯得尤為重要。對此,研究者們做了大量的工作。2004年,Noguchi等[50]開發(fā)了一種新方法制備復(fù)合材料,首先讓CNTs均勻分布在彈性體基體內(nèi),然后用Al來置換彈性體基體,從而保證CNTs均勻分布在Al基體內(nèi)。2019年,周川等[51]采用混酸處理、分子水平法結(jié)合行星球磨兩步混合工藝成功制備出Cu-CNTs復(fù)合粉末?；焖崽幚韺⒑琌官能團成功引入CNTs表面,提高了CNTs與基體的界面結(jié)合。以上研究均表明,均勻分布的CNTs可顯著提高材料的機械和摩擦學(xué)性能。

5.2 石墨烯片

GPLs是目前已知最薄、最硬、導(dǎo)電性能最好的材料,具有良好的潤滑特性,同時,可以通過晶粒細(xì)化、位錯強化和應(yīng)力轉(zhuǎn)移來提高復(fù)合材料強度[52]。

在過去的十多年里,絕大多數(shù)報道均表明在基體中均勻分布且結(jié)合良好的GPLs能夠明顯改善金屬基復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能。但是,聚集狀態(tài)的GPLs增強效果較差,與石墨薄片幾乎無差別。研究表明[53-55],不同的因素(例如GPLs的類型、含量、基體材料、混料方法和球磨時間等)會顯著影響GPLs在金屬基體中的分散性。為了保證GPLs均勻地分散在基體中,部分研究者在粉體混合工藝中采用氧化石墨烯代替石墨烯,先得到均勻混合的氧化石墨烯/合金粉體,再通過氧化石墨烯的熱還原性質(zhì)得到高度均勻的還原石墨烯/合金粉體[56]。Bastwros等[53]則研究了球磨時間對GPLs增強Al基復(fù)合材料的影響。發(fā)現(xiàn)經(jīng)過10 min球磨后的材料綜合性能反而降低,而60 min球磨后GPLs均勻分散在到Al基體內(nèi),在摩擦學(xué)性能上,GPLs顯示出了良好的增強效果。另一方面,化學(xué)鍍和電化學(xué)沉積法制備金屬包覆型碳納米材料,也可以確保GPLs均勻地分散在基體中。李遠(yuǎn)軍[55]通過化學(xué)鍍將納米銅顆粒負(fù)載于還原氧化石墨烯表面的方法來確保其在Cu基體上均勻分布。但研究表明,化學(xué)鍍和電化學(xué)沉積法一般僅適用于Cu、Ni、Ag等電負(fù)性較低的金屬基體。

綜上,碳納米材料可顯著提高材料摩擦學(xué)和機械性能。但是,CNTs嚴(yán)重團聚以及與基體結(jié)合不牢固會減弱增強效果,甚至導(dǎo)致材料失效、降低使用壽命,從而進一步增加制造成本,限制其在金屬基自潤滑復(fù)合材料上的廣泛應(yīng)用。這就對制造方法、材料尺寸大小以及空間分布提出來更為苛刻的要求,但是,由于弱的層間相互作用,碳納米管、石墨烯在實現(xiàn)超滑方面有很大的潛力[57]。

因此,目前研究者們對于碳納米材料固體潤滑增強金屬基自潤滑復(fù)合材料的研究也主要集中在這四方面:1)提高碳納米材料在金屬基復(fù)合材料中分散的均勻性;2)對碳納米材料與金屬形成的界面組織進行調(diào)控;3)摻雜其他固體潤滑劑,進一步提高金屬的減摩耐磨性能;4)微觀尺度上,研究石墨烯對材料性能的作用機理。

綜上,單一固體潤滑劑對使用環(huán)境具有選擇性,無法實現(xiàn)寬溫度范圍(25～800 ℃)以及多種環(huán)境下的有效潤滑。常見單一固體潤滑劑的性能及優(yōu)缺點見表2[1-57]。

表2 單一固體潤滑劑性能及優(yōu)缺點Tab.2 Performance and relative merits of single solid lubricant

6 多元復(fù)合固體潤滑劑

早在20世紀(jì)60年代初,人們就已經(jīng)發(fā)現(xiàn),兩種或者多種固體潤滑劑混合使用時,由于不同固體潤滑劑之間的協(xié)同作用,使得其潤滑效果好于其中任何一種固體潤滑劑單獨作用。

6.1 Ni基自潤滑材料的多元復(fù)合固體潤滑劑

在過去的20年中,已經(jīng)成功開發(fā)了一系列Ni基的高溫自潤滑復(fù)合材料[58-62]。該類由Ni基體與固體潤滑劑(Ag-BaF2/CaF2/LaF3-金屬氧化物/無機鹽) 組成的自潤滑復(fù)合材料,在很寬的溫度范圍(25～800 ℃)和高強度(800 ℃,500 MPa的抗壓強度)并存的情況下表現(xiàn)出優(yōu)異的潤滑性能(圖2[59])。其良好的潤滑特性(摩擦系數(shù)(0.23～0.34)和低磨損率(10-6～10-5mm3N-1m-1)解釋為Ag、氟化物、無機鹽的協(xié)同作用。當(dāng)高于500 ℃時,氟化物中的低共熔物從基體中逸出,發(fā)生由脆性到塑性的轉(zhuǎn)變,可進一步提升潤滑效果[60]。Zhen等[61]指出由于Ag膜的存在,真空環(huán)境中該類復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率均低于大氣環(huán)境中的摩擦系數(shù)和磨損率,是一種很有潛力的航空、航天材料。此外Zhen等[62]的另一份研究表明,在Ag-BaF2-CaF2固體潤滑劑的基礎(chǔ)上再添質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1%的石墨可以使Ni基復(fù)合材料獲得穩(wěn)定的摩擦性能(摩擦系數(shù)(0.19～0.29)和磨損率(5.3×10-6～2.3×10-5mm3N-1m-1)。

圖2 Ni基自潤滑復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能Fig.2 Tribological properties of Ni based self-lubricating composites

6.2 Ni3Al基自潤滑材料的多元復(fù)合固體潤滑劑

進一步研究表明[63-65],該類由Ni3Al基體與固體潤滑劑(Ag-CaF2-BaF2)和增強材料(Cr,Mo等金屬元素)組成的自潤滑復(fù)合材料,在從室溫到1 000 ℃的寬溫度范圍內(nèi)表現(xiàn)出低摩擦系數(shù)(μ＜0.4)和低磨損率(10-6～10-4mm3N-1m-1),且具有令人滿意的機械性能(硬度＞300 HV,抗壓強度＞1 000 MP)。Zhu等[65]采用熱壓燒結(jié)法制備的Ni3Al-6.2BaF2-3.8CaF2-12.5Ag-20Cr復(fù)合材料實現(xiàn)了室溫到1 000 ℃的有效潤滑(摩擦系數(shù)(0.24～0.37)和低磨損率(5.2×10-5～2.3×10-4mm3N-1m-1))。Ni3Al基體良好的高溫機械性能,Ag、氟化物、無機鹽的協(xié)同潤滑以及Cr元素對基體的增強作用使得其可以實現(xiàn)更寬溫度范圍的有效潤滑。與Ni基自潤滑復(fù)合材料相比,Ni3Al基自潤滑復(fù)合材料則可實現(xiàn)更寬溫度范圍內(nèi)的有效潤滑,其潤滑機理見圖3[66]。

圖3 寬溫度范圍內(nèi)Ni3Al基自潤滑復(fù)合材料的潤滑機理Fig.3 Lubrication mechanism of Ni3Al based self-lubricating composites in a wide temperature range

6.3 TiAl基自潤滑材料的多元復(fù)合固體潤滑劑

近年來,由于航空、航天工業(yè)的需要,科研人員制備了一系列基于TiAl基的高溫自潤滑復(fù)合材料[67-69]。該類由TiAl基體與固體潤滑劑(Ag-Ti3SiC2-BaF2/CaF2)組成的自潤滑復(fù)合材料,具有硬度高(＞500 HV)、輕質(zhì)(ρ＜ 3.9 g/cm3)等優(yōu)點。結(jié)果表明[66-68],Ag-Ti3SiC2-BaF2-CaF2潤滑體系在寬溫度范圍內(nèi)下具有良好的協(xié)同效應(yīng):低溫時,銀擴散到金屬基體的摩擦表面形成了一層富Ag的摩擦膜,高溫時,由于BaF2、CaF2的擠壓和Ti的氧化,在摩擦表面形成了一層含氟化物和氧化物的摩擦膜。但是,從室溫到800 ℃的寬溫度范圍內(nèi)其摩擦系數(shù)(μ＞0.3)和磨損率(10-4mm3N-1m-1)較高,摩擦學(xué)性能有待進一步提高。

綜上,可得出:1)多元復(fù)合固體潤滑劑的協(xié)同作用在寬溫度范圍內(nèi)對改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)性能起重要作用;2)選擇高溫機械性能優(yōu)異的金屬基體以及適當(dāng)添加Cr、Mo等金屬元素可實現(xiàn)更寬溫度范圍的有效潤滑;3)Ag與氟化物/無機鹽/MAX金屬陶瓷材料等高溫固體潤滑劑的組合具有極佳的協(xié)同潤滑作用。

6.4 Fe/Cu/Ag等金屬基自潤滑材料的多元復(fù)合固體潤滑劑

人們對多元復(fù)合固體潤滑劑對Fe[70-71]、Cu[72]、Ag[73]等金屬基體性能影響也進行了大量研究。Li等[71]發(fā)現(xiàn)以LaF3和MoS2作為潤滑組元的Fe基復(fù)合材料可顯示出超低的摩擦系數(shù)(0.09),其良好的減摩耐磨性得益于FeF2、Fe2O3、FeS和MoO3的生成。閆淑萍等[72]發(fā)現(xiàn)在大氣環(huán)境中加入Ti3SiC2可顯著提高Ag-MoS2-石墨復(fù)合材料的耐磨性,但在低真空環(huán)境其耐磨性則略有降低。為了改善固體潤滑劑與基體材料之間的潤濕性和表面質(zhì)量,研究者[74-75]將固體潤滑劑與表面鍍層的協(xié)同作用,制得了Ni包MoS2、Ni-P化學(xué)鍍包覆的石墨、Ni-P化學(xué)鍍包覆的WS2、Ni-P化學(xué)鍍包覆PTFE等潤滑劑。實驗證實,添加表面施鍍的固體潤滑劑改善了固體潤滑劑與基體材料之間的潤濕性。同時,有效防止了黏著和磨粒磨損,復(fù)合鍍層中Ni-P構(gòu)成的骨架包裹著大量MoS2、WS2、PTFE等微粒,使得復(fù)合材料具有較低且穩(wěn)定的摩擦系數(shù)。

綜上,多元復(fù)合固體潤滑劑的協(xié)同作用既可以實現(xiàn)寬溫度范圍內(nèi)的有效潤滑,又可以改善復(fù)合材料的摩擦學(xué)和機械性能。而具有優(yōu)異潤滑特性和高強度、高硬度的材料則可能會在摩擦學(xué)領(lǐng)域中開辟新的應(yīng)用,拓寬金屬基自潤滑復(fù)合材料的使用范圍[76-79]。然而,通過以上研究不難看出,多元復(fù)合時固體潤滑劑的選擇應(yīng)考慮以下方面:1)選擇低溫固體潤滑劑-高溫固體潤滑劑的組合,實現(xiàn)寬溫度范圍內(nèi)有效潤滑;2)選擇Ag/MoS2-氟合物/無機鹽的組合,實現(xiàn)不同環(huán)境下有效潤滑;3)選擇化學(xué)相容性和物理匹配性良好的固體潤滑劑進行組合[80],進一步降低復(fù)合材料摩擦系數(shù)和磨損率;4)固體潤滑劑與表面鍍層的協(xié)同作用,改善固體潤滑劑與基體材料之間的潤濕性。

以上研究表明,金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑種類很多,且各自有其適用工況(圖4(a))和適用基體(圖4(b))。根據(jù)基體材料以及工況環(huán)境選擇相匹配的固體潤滑劑,可以保證復(fù)合材料具有良好的減摩耐磨效果(摩擦系數(shù)＜0.5,磨損率介于10-6～10-4mm3N-1m-1之間)。因此,在設(shè)計金屬基自潤滑復(fù)合材料時,應(yīng)參考圖5(a)來進行設(shè)計。從材料摩擦學(xué)性能與年份的關(guān)系圖圖5(b)中可以看出,起初制備的金屬基自潤滑復(fù)合材料摩擦系數(shù)不穩(wěn)定,磨損率較高,嚴(yán)重影響材料使用壽命。但隨著研究的不斷深入,其摩擦學(xué)性能越來越好。

圖4 金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑的適用條件Fig.4 Applicable conditions of metal matrix self-lubricating composite solid lubricant

7 展望

目前,眾多學(xué)者在探索新型固體潤滑劑和保證寬溫度范圍內(nèi)有效潤滑等方面已經(jīng)取得顯著成果。但是,金屬基自潤滑復(fù)合材料固體潤滑劑仍面臨著許多實際挑戰(zhàn)。其中最顯著的問題便是與液體潤滑相比,固體潤滑必須進一步減少材料磨損。為實現(xiàn)上述目的,需要對以下幾方面進行深入研究:

1) 對固體潤滑劑的協(xié)同作用進行更多的研究,并探索新型的固體潤滑劑以實現(xiàn)更高溫度、更寬范圍的長時間有效潤滑。

2) 開發(fā)功能性潤滑材料,如具有抗輻射潤滑、絕緣潤滑、導(dǎo)電潤滑等性能的金屬基復(fù)合材料。

3) 探索制備固體潤滑材料的新工藝。如近年來,激光熔覆、化學(xué)鍍等表面技術(shù)在實現(xiàn)固體潤滑劑與表面鍍層協(xié)同作用方面取得了重要進展。

4) 開發(fā)綠色、環(huán)保型的固體潤滑材料。部分固體潤滑材料不僅對人體有危害,而且對環(huán)境也不友好,隨著人們環(huán)保意識的加強必然會促進綠色、環(huán)保型的固體潤滑劑的使用。