高分子乳液復(fù)合阻化劑制備及對(duì)煤自燃的阻化研究

李耀暉，李 磊，游俊杰，武琬越，李祖林，謝才靜

(1.山西煤炭運(yùn)銷集團(tuán)七一煤業(yè)有限公司，山西 晉城 048000；2.四川輕化工大學(xué) 化工學(xué)院，四川 自貢 643000)

煤炭是我國(guó)的第一大能源。煤層自燃火災(zāi)不僅浪費(fèi)資源、污染環(huán)境、惡化空氣質(zhì)量，還威脅到井下工人的生命安全。煤炭自燃直接損失大量的煤炭資源，危害著礦山安全生產(chǎn)，并通過大量有害氣體的傳播污染大氣，惡化區(qū)域生態(tài)環(huán)境，降低當(dāng)?shù)鼐用竦纳瞽h(huán)境質(zhì)量，對(duì)區(qū)域社會(huì)經(jīng)濟(jì)發(fā)展和人類的生存和健康也有較大的潛在危險(xiǎn)[1-2]。因此，大力開展防治煤層自燃技術(shù)并對(duì)其后續(xù)繼發(fā)性災(zāi)害采取預(yù)防措施，對(duì)煤礦安全生產(chǎn)和煤炭行業(yè)持續(xù)、穩(wěn)定、健康的發(fā)展具有重大意義。

導(dǎo)致煤自燃的機(jī)理，煤氧復(fù)合學(xué)說被普遍認(rèn)可[3]，即煤與空氣長(zhǎng)期接觸后，煤氧吸附釋放物理吸附熱，在發(fā)生化學(xué)吸附及化學(xué)反應(yīng)，不斷釋放反應(yīng)熱，造成煤溫升高，最終自燃。為了防止煤炭自燃，必須控制煤與氧接觸，并降低反應(yīng)溫度，這是煤礦防滅火技術(shù)中最基本，也是最重要的原則。目前國(guó)內(nèi)外應(yīng)對(duì)煤層自燃，在防治技術(shù)中較常用的和有效的措施主要有：①合理確定采區(qū)范圍和開采程序，加快回采速度，提高回采率，減少煤炭損失。采空區(qū)易于封閉，但是該方法難以有效實(shí)施[4]。②預(yù)防性灌漿技術(shù)防止煤自燃發(fā)火，使用借助于自然壓差或泥漿泵將一定濃度的泥漿由管道送到采空區(qū)，覆蓋包裹遺留在采空區(qū)的浮煤或滲入煤柱裂隙。隔斷供氧通道，破壞聚熱環(huán)境[5]，但是該方法易受地形影響，滅火不徹底，易跑漿和潰漿，造成水害，破壞生態(tài)。③化學(xué)類阻化劑防止煤自燃技術(shù)。其阻化原理是阻化劑與低溫下煤的活性基團(tuán)反應(yīng)生成穩(wěn)定的中間產(chǎn)物，惰化煤氧反應(yīng)官能團(tuán)活性，逐步中斷活化反應(yīng)鏈，減弱煤氧化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而抑制煤自燃，代表性的是氯鹽，銨鹽等吸水性鹽類[6]。該方法阻化周期短，后期鹽類脫水后具有催化作用。④漏風(fēng)封堵技術(shù)，噴射水泥砂漿堵漏技術(shù)、高惰泡沫堵漏技術(shù)能有效封堵漏風(fēng)通道，防止漏風(fēng)而引起煤自燃火災(zāi)[7]。該方法不能本質(zhì)上抑制煤自燃，施工量大、工藝復(fù)雜、成本高、高溫下容易分解產(chǎn)生有害氣體。⑤填充泡沫材料阻化煤自燃方法，使用惰性泡沫、凝膠泡沫、膏體泡沫、泥漿泡沫等泡沫，利用泡沫的吸熱、隔氧等性能進(jìn)行防火[8]，但是工藝復(fù)雜，容易堵塞管路，現(xiàn)場(chǎng)較難實(shí)施。

近年來，由于高分子乳液具有良好的黏附煤體特性，并在煤體表面形成柔韌、致密的連續(xù)性的高分子微膜，這種高分子膜具有優(yōu)異的空氣阻隔性能，使得高分子功能材料在防止煤層阻燃方面應(yīng)用成為研究熱點(diǎn)[9]，阻化效果很好。但是也存在高分子乳液易分層，有刺激性氣味，污染現(xiàn)場(chǎng)工作環(huán)境的缺點(diǎn)。因此需要對(duì)高分子乳化劑改性，在保證阻化性能的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步改善其性能。

本文制備了一種有機(jī)高分子乳化劑，利用煤炭自燃傾向性測(cè)定裝置、程序升溫和氣相色譜聯(lián)用技術(shù)，對(duì)某煤業(yè)集團(tuán)煤樣進(jìn)行阻化分析試驗(yàn)。通過對(duì)煤炭自燃傾向性溫度、CO 指標(biāo)氣體、阻化率等指標(biāo)進(jìn)行分析研究，揭示其抑制煤自燃的規(guī)律，并找到阻化效果優(yōu)良的高分子阻化劑最佳制備條件及其配制濃度。

1 材料和方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

1.1.1 煤樣

煤樣來自某煤業(yè)集團(tuán)。具體性質(zhì)見表1。煤樣按照GB 474—2008《煤樣的制備方法》制樣。

表1 煤樣工業(yè)分析及元素分析

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

乙酸乙烯酯、丙烯酸，上海泰坦科技股份有限公司；聚乙烯醇、OP-10乳化劑、十二烷基苯磺酸鈉、甲基丙烯酸甲酯、鄰苯二甲酸二甲酯、碳酸氫鈉，上海麥克林生化科技有限公司；過硫酸鉀，天津市化學(xué)試劑三廠。以上試劑均為分析純。

1.1.3 試驗(yàn)裝置及儀器

電動(dòng)攪拌器，恒溫水浴鍋，四口燒瓶，回流冷凝管，恒壓滴液漏斗，溫度計(jì)，烘箱，電子天平，燒杯。

檢測(cè)煤自燃傾向性使用煤自燃傾向性試驗(yàn)平臺(tái)：MCGS，北京中科潔創(chuàng)新能源技術(shù)有限公司；阻化率檢測(cè)使用程序加熱裝置及氣相色譜儀器聯(lián)用；氣相色譜儀：GC-2014C，日本島津公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 乳液合成方法

稱取聚乙烯醇溶于水中，用水浴加熱升溫至90±2 ℃，開始攪拌至完全溶解。調(diào)溫至 65 ℃ 持續(xù)攪拌，加入十二烷基苯磺酸鈉、OP-10和過硫酸鉀，混合 5 min 后加入乙酸乙烯酯反應(yīng) 1 h 后，再加入其余過硫酸鉀，同時(shí)緩慢加入乙酸乙烯酯、丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯后繼續(xù)反應(yīng) 2 h，然后加入鄰苯二甲酸二甲酯，繼續(xù)攪拌反應(yīng) 0.5 h 后結(jié)束反應(yīng)。冷卻至室溫加入碳酸氫鈉調(diào)節(jié)乳液pH值到中性，制得高分子乳液阻化劑。由于合成影響因素較多，根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn)[10]，合成工藝的主要原料的單因素對(duì)合成工藝的影響已經(jīng)非常明確，設(shè)計(jì)正交試驗(yàn)時(shí)，因此選定聚乙烯醇、乙酸乙烯酯和水的量以及反應(yīng)溫度不變，改變各種改性劑、引發(fā)劑、各種乳化劑的量。

1.2.2 乳液性能檢測(cè)方法

1)煤自燃傾向性測(cè)定

將制好的煤樣放入煤自燃傾向性平臺(tái)專用樣品罐中，將樣品罐放入煤自燃傾向性平臺(tái)內(nèi)，持續(xù)通入空氣加熱處理，分別記錄煤樣溫度和爐內(nèi)溫度，持續(xù)觀察兩個(gè)溫度曲線，直到測(cè)得兩個(gè)溫度線的交叉點(diǎn)，即為煤樣自燃溫度點(diǎn)，到達(dá)交叉點(diǎn)后，停止加熱，繼續(xù)記錄樣品和爐內(nèi)溫度變化，比較純煤樣和復(fù)合乳液聚合物煤樣兩個(gè)溫度交叉點(diǎn)，可評(píng)價(jià)乳液阻燃效果。

2)阻化率測(cè)定

取制備好的煤樣，放入程序加熱裝置內(nèi)，持續(xù)通入空氣加熱處理，收集尾氣濃度采用氣相色譜裝置檢測(cè)，模擬煤炭自燃過程，測(cè)得恒定溫度在 150 ℃ 時(shí)CO體積分?jǐn)?shù)。

阻化率=(裸煤CO體積分?jǐn)?shù)-樣品CO體積分?jǐn)?shù))/裸煤CO體積分?jǐn)?shù)

3)成膜時(shí)間測(cè)定

稱取一定量的聚乙酸乙烯酷乳液倒在玻璃片上，使之流成均勻平滑的一層，自然干燥后成膜，準(zhǔn)確記錄成膜的時(shí)間，每個(gè)樣品進(jìn)行組平行實(shí)驗(yàn)，求其平均值，即為最終測(cè)得的成膜時(shí)間，乳液成膜時(shí)間越短，在礦上施工越方便，因此要求成膜時(shí)間最短。

4)乳液穩(wěn)定性測(cè)試

乳液聚合物存放穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性試驗(yàn)：將乳液聚合物和稀釋后的乳液聚合物分別分裝3份，分別置于低溫(冷藏冰箱)、室溫、35 ℃ 左右水浴中，每隔一段時(shí)間觀察乳液聚合物狀態(tài)和分層情況，確保乳液均勻，穩(wěn)定。

2 結(jié)果與討論

乳液合成具體原料配比選擇見表2。A：丙烯酸；B：甲基丙烯酸甲酯；C：過硫酸鉀；D：OP-10；E：十二烷基苯磺酸鈉；F：聚乙烯醇。合成后觀察結(jié)果列于表2中，該觀察結(jié)果包括觀察生成的乳液狀態(tài)、乳液均勻程度、是否有分層現(xiàn)象、是否形成均勻乳液、乳液中是否有顆粒，以及成膜的時(shí)間、成膜的狀態(tài)等。

表2 乳液聚合物原料配比選擇和試驗(yàn)觀察結(jié)果

2.1 乳液穩(wěn)定性測(cè)試

乙酸乙烯酯乳液存放穩(wěn)定性和稀釋穩(wěn)定性試驗(yàn)：將乳液聚合物和稀釋后的乳液聚合物分別分裝3份，分別置于低溫(冷藏冰箱)、室溫、35 ℃ 左右水浴中，每隔一段時(shí)間觀察乳液聚合物狀態(tài)和分層情況。最優(yōu)工藝條件下制備的乙酸乙烯酯乳液沒有分層現(xiàn)象，乳液狀態(tài)均勻，沒有明顯的顆粒物。

將合成的每種乳液分為3份，放置 10 h 后，乳液聚合物無明顯分層變化，乳液狀態(tài)均勻，見圖1。這表明乳液穩(wěn)定性較好，并且在不同溫度條件下也可以保持較好的穩(wěn)定性，沒有出現(xiàn)分層，破乳等現(xiàn)象。

圖1 3種溫度條件下乳液存放10 h后狀態(tài)變化

為了確保乳液長(zhǎng)期儲(chǔ)存和使用需要，將室溫和低溫冷藏兩種溫度條件下長(zhǎng)期放置，放置時(shí)間為：7 d、30 d，乳液狀態(tài)均勻，無分層現(xiàn)象產(chǎn)生，乳液狀態(tài)基本與放置 10 h 后乳液狀態(tài)一致。將乳液稀釋后，進(jìn)行穩(wěn)定性試驗(yàn)。按50%比例水稀釋后的乳液在上述3種溫度條件下存放 10 h 后，結(jié)果與未稀釋乳液存放穩(wěn)定性狀態(tài)基本一致。

分析表明，乳液分層情況產(chǎn)生，主要原因可能為乳化劑配比和加入方式的不同，引起乳液中膠束濃度和電荷狀態(tài)的變化，繼而影響所形成的乳液聚合物穩(wěn)定性。乳液聚合物一旦形成，水稀釋乳液對(duì)乳液穩(wěn)定性不產(chǎn)生影響。

2.2 乳液成膜性測(cè)試

乳液聚合物成膜試驗(yàn)，將乳液聚合物分別涂抹于潔凈玻璃片和噴灑在顆粒狀煤樣上，記錄膜干燥時(shí)間和膜的基本性能。室溫下，未稀釋的乳液在潔凈玻璃片涂抹于玻璃片上，成膜時(shí)間為2～4 h，初步觀察膜的韌性和粘附性較好，在室溫下，將未稀釋乳液噴灑在煤樣表明，成膜時(shí)間為1～2 h，由于采用噴灑方式，成膜厚度較薄，因此成膜時(shí)間比涂抹方式縮短。乳液成膜后，在煤樣上均形成一層塑狀保護(hù)膜，初步觀察發(fā)現(xiàn)膜的韌性和黏附性較好，與煤樣的黏附性較好，見圖2。

圖2 乳液在煤樣表面成膜照片

根據(jù)上述乳液聚合物成膜試驗(yàn)結(jié)果，通過調(diào)整乳液聚合物中改性劑和增塑劑的配比，目前所合成乳液聚合物成膜，膜韌性，黏附性較好，具有一定的延展性?？沙醪椒治?，乳液聚合條件適中，所聚合形成乳液濃度和乳液分子尺寸適中，可形成具有一定強(qiáng)度和韌性的塑性薄膜。

表2顯示，聚乙烯醇用量在 5 g，丙烯酸用量為 8 mL，甲基丙烯酸甲酯用量為 4 mL，過硫酸鉀用量在 0.6 g，OP-10用量為 2.4 g，十二烷基苯磺酸鈉用量為 2.4 g，合成的聚乙酸乙酯乳液效果最好。

2.3 自燃傾向性測(cè)試

圖3是煤樣自燃傾向性測(cè)試結(jié)果。圖3 (a)是原始煤樣自燃傾向性測(cè)試結(jié)果：隨著爐內(nèi)溫度升高，煤樣溫度持續(xù)升高，加熱到 103 min 時(shí)出現(xiàn)交叉點(diǎn)，溫度為 132.5 ℃，停止加熱。此后，煤樣溫度持續(xù)高于爐內(nèi)溫度，這表明煤樣在空氣持續(xù)通入后，在該溫度左右開始發(fā)生放熱反應(yīng)，煤樣出現(xiàn)自燃現(xiàn)象。圖3 (b)是表面覆蓋了高分子乳液煤樣：隨著爐內(nèi)溫度升高，煤樣溫度持續(xù)升高，加熱到 127 min 時(shí)出現(xiàn)了交叉點(diǎn)，交叉點(diǎn)溫度為 168.4 ℃。在此溫度后，煤樣自燃放熱，對(duì)比未噴灑乳液煤樣。可以看出，乳液對(duì)煤樣起到了阻燃作用，延遲了自燃發(fā)火的時(shí)間及提高了自燃發(fā)火的溫度。

圖3 煤樣自燃傾向性測(cè)試

圖4是不同濃度高分子乳液阻化劑噴灑后煤樣自燃傾向性測(cè)試結(jié)果。對(duì)比不同稀釋濃度的阻化劑噴灑后煤樣自燃傾向性測(cè)試結(jié)果，可以發(fā)現(xiàn)，煤樣升溫趨勢(shì)基本相同，都隨著爐內(nèi)溫度升高持續(xù)升高，交叉點(diǎn)溫度相差不大，稀釋2倍阻化劑噴灑后煤樣交叉點(diǎn)溫度為 175.6 ℃，稀釋4倍阻化劑噴灑后煤樣交叉點(diǎn)溫度為 172.8 ℃。到達(dá)交叉點(diǎn)時(shí)間也接近，稀釋2倍阻化劑時(shí)間為 124 min，稀釋4倍阻化劑時(shí)間為 122 min。到達(dá)交叉點(diǎn)后，停止加熱。煤樣溫度都持續(xù)高于爐內(nèi)溫度，這也表明煤樣在空氣持續(xù)通入后，在該溫度左右開始發(fā)生放熱反應(yīng)，煤樣出現(xiàn)自燃現(xiàn)象。對(duì)比未稀釋阻化劑，稀釋后阻化劑噴灑在煤樣后阻化效果更好，并且稀釋4倍后，可以保持阻化效果，考慮到稀釋倍數(shù)過高造成，阻化劑體積過大，成膜時(shí)間較長(zhǎng)。稀釋2～4倍阻化劑就為較合理的稀釋倍數(shù)。

圖4 不同濃度高分子乳液噴灑后煤樣自燃傾向性測(cè)試

2.4 阻化率測(cè)試

圖5是煤樣和噴涂乙酸乙烯酯乳液后煤樣升溫后，釋放出的CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化趨勢(shì)。從圖5(a)中看出，隨溫度上升，CO體積分?jǐn)?shù)不斷提高，表明煤樣與空氣發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，持續(xù)釋放CO。原始煤樣和噴涂乳液的煤樣在30～70 ℃ 升溫過程中，CO體積分?jǐn)?shù)都緩慢上升，表明此溫度區(qū)間反應(yīng)不劇烈，在 90 ℃ 后CO體積分?jǐn)?shù)上升趨勢(shì)較為明顯，超過 140 ℃ 后CO體積分?jǐn)?shù)急劇增加。但噴涂后煤樣釋放出的CO體積分?jǐn)?shù)要明顯低于原始煤樣，這表明阻化劑在煤樣氧化后期(超過 110 ℃)開始發(fā)揮阻化作用，這是因?yàn)槿橐赫掣叫詮?qiáng)、滲透性好，易于在煤體表面形成穩(wěn)定、強(qiáng)韌、綿密的連續(xù)性阻氧膜，同時(shí)能夠與煤中孔隙、裂隙產(chǎn)生機(jī)械鍵合，使微膜牢牢覆蓋煤樣，有效防止煤氧化自燃。通過阻化率計(jì)算公式，在 150 ℃，乳液的阻化率為40.6%。圖5(b)是不同稀釋濃度阻化劑噴灑煤樣CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化。從圖5(b)中可以看出，不同濃度阻化劑噴灑后煤樣產(chǎn)生的CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度升高都不斷升高，稀釋2～4倍后，在溫度上升到 70 ℃ 后，釋放的CO體積分?jǐn)?shù)均低于未稀釋的煤樣，但是相差不大，經(jīng)過計(jì)算，稀釋2倍和4倍后阻化率分別為42.4%和43.2%，結(jié)果和自然傾向性分析結(jié)果相一致。

圖5 煤樣釋放CO體積分?jǐn)?shù)隨溫度變化

3 結(jié)論

1)制備了一種高分子乙酸乙烯酯乳液阻化劑，利用正交實(shí)驗(yàn)確定了最佳工藝條件，保證了制備的乳液不分層，成膜時(shí)間短，成膜均勻具有韌性。

2)自燃傾向性分析得出制備的乳液阻化劑對(duì)煤樣起到了阻燃作用，延遲了自燃發(fā)火的周期及提高了自燃發(fā)火的溫度。阻化劑稀釋2～4倍后效果更好。

3)用 CO 指標(biāo)氣體分析得出阻化劑的阻化率為40.6%，稀釋4倍后阻化率可以提高到43.2%。