基于碳點(diǎn)的色譜分離材料研究進(jìn)展

陳 佳, 邱洪燈

(中國科學(xué)院蘭州化學(xué)物理研究所, 中國科學(xué)院西北特色植物資源化學(xué)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室, 甘肅 蘭州 730000)

碳點(diǎn)(carbon dots, CDs),作為一類具有顯著熒光性能的零維準(zhǔn)球形碳納米材料,是繼石墨烯和碳納米管之后的21世紀(jì)碳材料家族中的新星[1,2]。CDs具有合成簡單、穩(wěn)定性好、成本低、粒徑大小可調(diào)、易于功能化以及低毒等優(yōu)點(diǎn),被廣泛應(yīng)用于生物成像、抗菌、信息加密、藥物遞送、催化、光電器件和分析檢測(cè)等領(lǐng)域[3-9]。

1 CDs的發(fā)展歷程

在Web of Science中輸入關(guān)鍵詞“Carbon dots”,通過文獻(xiàn)出版量可將CDs的發(fā)展歷程大致分為3個(gè)階段:發(fā)現(xiàn)階段(2004-2006)、發(fā)展初期(2006-2012)及快速發(fā)展階段(2012至今),其中發(fā)現(xiàn)階段是CDs被發(fā)現(xiàn)和定義的階段(圖1)。歷史上,很多重大的科學(xué)發(fā)現(xiàn)都產(chǎn)生于偶然。2004年,Xu等[10]在電泳純化分離單壁碳納米管懸浮液的過程中偶然發(fā)現(xiàn)“熒光碳納米顆?！? 2006年,Sun等[11]用激光刻蝕策略制得熒光碳納米顆粒,并將其正式定義為“碳量子點(diǎn)”。之后研究人員才對(duì)這一領(lǐng)域逐漸產(chǎn)生興趣。使用“CDs”這一命名是為了準(zhǔn)確地將它們與更廣泛的碳納米顆粒領(lǐng)域(如炭黑)區(qū)分開來[12]。從那時(shí)起,關(guān)于CDs性質(zhì)的研究開始零星報(bào)道,但關(guān)于CDs的基礎(chǔ)知識(shí)仍然撲朔迷離。

圖1 碳點(diǎn)的文獻(xiàn)出版量

第二階段,主要是對(duì)CDs的合成策略進(jìn)行了大量探索,比如:電化學(xué)/化學(xué)氧化策略、軟模板法、水熱/溶劑熱合成法、超聲合成法等[13-17]。更有趣的是,在這個(gè)階段研究人員還發(fā)現(xiàn)改變實(shí)驗(yàn)參數(shù)(如引入雜原子、改變反應(yīng)溶劑等)可以調(diào)控CDs的光電化學(xué)性質(zhì),從而激發(fā)了更多科研工作者對(duì)CDs構(gòu)效關(guān)系的研究。也是在這個(gè)階段,CDs在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用研究得到了廣泛關(guān)注。

第三階段,從2012年開始,與CDs相關(guān)的出版物數(shù)量開始出現(xiàn)指數(shù)級(jí)增長,除了進(jìn)一步拓展CDs的應(yīng)用領(lǐng)域外,其他關(guān)于CDs的新合成策略以及規(guī)?；苽?、商業(yè)化應(yīng)用也被大家關(guān)注,以及長期困擾大家的CDs的熒光機(jī)制[18-20]。目前報(bào)道的主要有以下幾種熒光機(jī)制:量子限域效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、表面狀態(tài)/分子(熒光團(tuán))狀態(tài)和交聯(lián)增強(qiáng)發(fā)射效應(yīng)[6]。

2 CDs的分類與合成策略

CDs通常是由納米晶型/無定型的sp2-sp3雜化碳核和豐富的表面官能團(tuán)(如羥基、羧基、氨基、醛基、巰基等)組成。根據(jù)碳核和附著狀態(tài)的不同一般可將CDs分為五大類[21]:石墨烯量子點(diǎn)(graphene quantum dots, GQDs)、碳納米點(diǎn)(carbon nanodots, CNDs)、碳量子點(diǎn)(carbon quantum dots, CQDs)、碳化聚合物點(diǎn)(carbonized Polymer dots, CPDs)和石墨氮化碳量子點(diǎn)(graphitic carbon nitride quantum dots, g-CNQDs)。GQDs通常包含單層或多層小片的石墨結(jié)構(gòu),來源于石墨烯或氧化石墨烯,具有明顯的石墨晶格和各向異性(縱向尺寸約2.5 nm、橫向尺寸約20 nm)[22]。CNDs不具備典型的晶格結(jié)構(gòu)(多為無定型),碳化程度很高,表面官能團(tuán)較少[23]。CQDs通常由非晶碳構(gòu)成,碳化程度不及CNDs的碳化程度高,具有豐富的表面官能團(tuán)和激發(fā)依賴性,量子尺寸效應(yīng)突出,熒光發(fā)射波長可覆蓋可見-近紅外區(qū)[24]。CPDs是聚合物前體通過脫水聚合、交聯(lián)和碳化得到的交聯(lián)/碳化產(chǎn)物,通常為內(nèi)部的碳核與外部的聚合物鏈(殼)通過自組裝形成的“核-殼”結(jié)構(gòu)[25]。g-CNQDs則是由氨基橋接的三-s-三嗪環(huán)組成,其晶格中存在周期性空位[26]。

CDs的合成策略主要包括“自上而下”法和“自下而上”法[1]。其中“自上而下”法主要采用大尺寸的碳材料前體(如石墨、金剛石等)通過一系列物理、化學(xué)或電化學(xué)操作獲得,主要包括電弧放電、激光消蝕、電化學(xué)剝離和化學(xué)氧化法等,該策略的操作過程較為復(fù)雜,反應(yīng)條件相對(duì)苛刻,發(fā)光量子產(chǎn)率低(通常需要進(jìn)行表面化學(xué)修飾來改善熒光量子產(chǎn)率),但易于規(guī)?；苽?而“自下而上”法則是將有機(jī)單體和/或聚合物通過聚合、脫水碳化等方式獲得,主要包括水熱/溶劑熱法、直接熱解法、超聲合成法、微波輻射法等(圖2)。這種合成策略具有豐富且廉價(jià)的原料來源,且具有操作簡便、產(chǎn)物量子產(chǎn)率高、反應(yīng)條件溫和等優(yōu)勢(shì),在CDs的合成領(lǐng)域備受歡迎,但該策略副產(chǎn)物多,不適合制備具有精確結(jié)構(gòu)的CDs。目前,CDs的合成主要還是采用試錯(cuò)法進(jìn)行,非常耗時(shí)。為了克服這一不足,研究人員首先使用機(jī)器學(xué)習(xí)(machine learning)對(duì)CDs合成過程的重要參數(shù)(如溫度、前驅(qū)體種類和濃度、反應(yīng)溶劑、反應(yīng)時(shí)間等)進(jìn)行優(yōu)化,再與“自上而下”或“自下而上”的合成方法結(jié)合,大大提高了合成效率[7](見圖3)。

圖2 CDs的主要合成策略及形成機(jī)理[1]

圖3 機(jī)器學(xué)習(xí)結(jié)合“自上而下”或“自下而上”合成法用于CDs的制備[7]

色譜分離是利用待分離組分在固定相和流動(dòng)相構(gòu)成體系中的分配系數(shù)差異達(dá)到分離的目的,具有分析速度快、分離效率高、樣品用量少、靈敏度高、選擇性好等優(yōu)勢(shì),是分析化學(xué)領(lǐng)域最富活力、應(yīng)用最為廣泛的分離分析方法之一[27]。色譜分離的核心是色譜柱,色譜柱的靈魂是色譜分離材料,色譜分離材料的種類和性質(zhì)直接決定色譜的分離模式和分離性能[28]。CDs作為一類新型的明星材料,在色譜分離材料的可控制備方面發(fā)揮著重要角色和應(yīng)用潛力。本文重點(diǎn)介紹了CDs在液相色譜(LC)、氣相色譜(GC)和毛細(xì)管電色譜(CEC)固定相方面的最新研究進(jìn)展。在此基礎(chǔ)上,展望了CDs在色譜分離領(lǐng)域的發(fā)展前景和努力方向,以期為基于碳點(diǎn)的色譜分離新材料的合理設(shè)計(jì)、精準(zhǔn)調(diào)控及應(yīng)用提供一些參考。

3 CDs在色譜固定相中的應(yīng)用

CDs與傳統(tǒng)的石墨烯、碳納米管等碳納米材料相比,具有豐富的表面官能團(tuán)、較小的粒徑和適中的吸附性能,因此在其應(yīng)用到色譜固定相時(shí),可提供豐富的反應(yīng)位點(diǎn),保證裝柱過程色譜填料的均勻性,并有效避免大的π共軛體系對(duì)某些分析物的強(qiáng)相互作用而造成的峰拖尾現(xiàn)象,進(jìn)而提高柱效,可在色譜分離領(lǐng)域展示出良好的應(yīng)用前景[29]。

3.1 CDs在液相色譜固定相中的應(yīng)用

高效液相色譜是一種廣泛使用的分離分析技術(shù)。其中,親水作用色譜(HILIC)于1990年由Alpert提出,適用于強(qiáng)極性或親水性成分的分離,在食品、藥物、環(huán)境科學(xué)等領(lǐng)域廣泛使用。2012年,Li等[30]采用硝酸處理玉米秸稈燃燒后的灰燼,得到尺寸小于18 nm的碳納米顆粒,并將其成功鍵合到多孔硅膠表面,用于HILIC和富水液相色譜(per aqueous liquid chromatography, PALC)模式下5種核苷、4種磺胺和實(shí)際樣品紅花注射液的高選擇性分離。之后,本課題組圍繞CDs開展了多種CDs(如:色氨酸和烏頭酸衍生CDs[31]、咪唑離子液體衍生CDs[32]、對(duì)苯二胺衍生CDs[33]、葡萄糖衍生CDs[34]、氮摻雜葡萄糖衍生CDs[35]、硅烷化CDs[36]、聚乙烯亞胺衍生CDs[37]、四乙烯五胺衍生CDs[38])鍵合硅膠親水色譜固定相的研究工作。Yuan等[34]以葡萄糖為碳源,采用水熱合成法制備葡萄糖衍生CDs,并以硅烷化試劑作為偶聯(lián)劑,通過“nano-on-micro”策略,將其鍵合在硅膠表面,得到葡萄糖衍生CDs鍵合硅膠色譜固定相。結(jié)果表明,該固定相可在HILIC模式下實(shí)現(xiàn)氨基酸、糖類、人參皂苷、抗生素和堿基核苷等化合物的高選擇性分離。實(shí)驗(yàn)還發(fā)現(xiàn),葡萄糖衍生CDs鍵合硅膠色譜固定相較于葡萄糖分子直接鍵合硅膠色譜固定相有更好的分離性能,這可能是由于葡萄糖分子與硅膠的相互作用位點(diǎn)少于葡萄糖衍生CDs和硅膠的相互作用位點(diǎn)所致。另外,該固定相可實(shí)現(xiàn)枸杞果實(shí)提取液中果糖和葡萄糖的定性和定量分析。雜原子摻雜策略可以進(jìn)一步改變材料的化學(xué)組成和結(jié)構(gòu)特性[39],為了驗(yàn)證上述思想,本課題組[35]在葡萄糖衍生CDs的制備過程中加入了天冬氨酸,成功制備出氮摻雜葡萄糖衍生CDs(Glc-NCDs),隨后以3-異氰酸丙基乙氧基硅烷作為硅膠表面的硅烷偶聯(lián)劑,將氮摻雜葡萄糖衍生CDs鍵合至硅膠表面,得到氮摻雜葡萄糖衍生CDs鍵合硅膠色譜固定相(Sil-Glc-NCDs,圖4),該固定相在分離氨基酸、糖類、人參皂苷和抗生素時(shí),表現(xiàn)出比葡萄糖衍生CDs鍵合硅膠色譜固定相更優(yōu)異的分離選擇性,且可用于羅紅霉素膠囊中羅紅霉素的定量測(cè)定。

圖4 Sil-Glc-NCDs固定相的制備示意圖[35]

為了簡化固定相的制備流程,研究人員選用檸檬酸和N-(β-氨乙基)-γ-氨丙基甲基二甲氧基硅烷(N-(β-aminoethyl)-γ-aminopropyl-methyldimethoxysilane, AEAPMS)熱解反應(yīng)合成出帶有硅烷基團(tuán)的氮、硅共摻雜碳點(diǎn),直接與硅膠鍵合,制得氮、硅共摻雜CDs鍵合硅膠色譜固定相(Sil-CDs)[36]。該固定相的制備過程不需要額外引入硅烷化試劑,操作更為簡便快速,可在HILIC模式下實(shí)現(xiàn)9種磺胺、10種堿基核苷、7種黃酮和7種氨基酸的高選擇性分離。通過對(duì)色譜保留機(jī)理進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)該固定相的色譜保留能力主要依靠靜電相互作用和親水分配作用實(shí)現(xiàn),而這兩種相互作用均源于碳點(diǎn)的表面修飾劑AEAPMS的化學(xué)性質(zhì)。另外,相較于AEAPMS直接鍵合的硅膠色譜固定相(Sil-AEAPMS), Sil-CDs表現(xiàn)出更優(yōu)異的色譜分離性能,其色譜性能的提升再次驗(yàn)證了CDs的形成使固定相表面存在更多的相互作用位點(diǎn)。Cai等[38]以四乙烯五胺作為制備CDs的前驅(qū)體和反應(yīng)溶劑,在高溫下加入檸檬酸裂解反應(yīng)得到表面帶有前驅(qū)體基團(tuán)的CDs和前驅(qū)體的混合物。隨后,將上述混合物直接硅烷化處理后鍵合到硅膠表面,制得帶有前驅(qū)體基團(tuán)的CDs和前驅(qū)體共鍵合硅膠親水色譜固定相,用于堿基核苷、氨基酸和人參皂苷等親水性物質(zhì)的選擇性分離。研究表明,該方法制備的共鍵合硅膠色譜固定相具有比其前體鍵合硅膠固定相更豐富的表面官能團(tuán),可為親水色譜模式下樣品的分離提供更強(qiáng)的親水分配作用和吸附作用。

此外,Luo等[40]還將生物大分子牛血清白蛋白修飾到GQDs鍵合的硅膠表面,成功制備了雙親水物質(zhì)牛血清白蛋白修飾的GQDs鍵合硅膠色譜固定相(BSA@GQDs@SiO2,圖5),結(jié)果發(fā)現(xiàn)其可在HILIC模式下,實(shí)現(xiàn)核苷堿基、酸類化合物、苯酚、奎諾酮、維生素以及生物堿的分離,且其分離性能優(yōu)于商品化的氨基柱。

圖5 BSA@GQDs@SiO2固定相的制備示意圖[40]

分子印跡聚合物(MIPs)具有選擇性高、穩(wěn)定性好、使用壽命長、抗惡劣環(huán)境能力強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn),廣泛應(yīng)用于色譜分離、固相萃取、催化、傳感等領(lǐng)域[41-43]。Chai等[44]利用MIPs的高選擇性以及CDs出色的物理化學(xué)性質(zhì),通過懸浮的方法成功制備了MIP-CDs/SiO2色譜固定相,用于核苷、磺胺、苯甲酸和抗生素的分離,其分離性能顯著優(yōu)于MIP/SiO2、CDs/SiO2色譜柱以及常用商品柱(圖6)。

圖6 MIP-CDs/SiO2固定相的合成、電鏡表征及色譜性能[44]

此外,本課題組還利用CDs設(shè)計(jì)性強(qiáng)的優(yōu)勢(shì),成功制得系列CDs(如十八烷基胺摻雜葡萄糖衍生CDs[45]、疏水長鏈咪唑離子液體衍生CDs[46]、低共熔溶劑衍生CDs[47])鍵合硅膠反相液相色譜填料。Chen等[45]在葡萄糖衍生CDs的制備過程中引入疏水長鏈?zhǔn)送榛纷鳛镃Ds的表面修飾劑,得到十八烷基胺摻雜葡萄糖衍生CDs (Glc-OCDs),與3-(2,3-環(huán)氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷鍵合最終制得CDs鍵合硅膠色譜填料(Sil-Glc-OCDs,圖7),該固定相可在反相色譜模式(RPLC)下實(shí)現(xiàn)7種多環(huán)芳烴、8種烷基苯的良好分離,特別是對(duì)叔丁基苯、仲丁基苯、異丁基苯和正丁基苯4種同分異構(gòu)體表現(xiàn)出優(yōu)異的分離選擇性。該固定相還可用于低共熔溶劑處理的黃芪藥材中6種黃酮類化合物的定性和定量檢測(cè)。

圖7 Sil-Glc-OCDs固定相的制備及對(duì)7種多環(huán)芳烴的分離[45]

離子液體(ILs)是由有機(jī)陽離子和無機(jī)或有機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或低溫(< 100 ℃)條件下呈液態(tài)的有機(jī)鹽,又稱為室溫離子液體,具有良好的溶解性、穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)性,可作為疏水碳點(diǎn)的理想原料[48]。Jiang等[46]以1-乙烯基-3-十八烷基咪唑溴鹽([C18VIm]Br)離子液體為碳源,成功制備了ILs衍生CDs鍵合硅膠反相色譜固定相(Sil-ImC18CDs)、ILs鍵合硅膠反相色譜固定相(Sil-ImC18)、ILs衍生CDs和ILs共鍵合硅膠反相色譜固定相(Sil-ImC18/CDs)。元素分析結(jié)果表明,Sil-ImC18/CDs固定相相較于Sil-ImC18、Sil-ImC18CDs有更高的鍵合密度。同時(shí),Sil-ImC18/CDs固定相表現(xiàn)出比Sil-ImC18和Sil-ImC18CDs固定相更優(yōu)異的分離性能,可成功實(shí)現(xiàn)4種4個(gè)環(huán)/3個(gè)環(huán)的多環(huán)芳烴以及丁苯異構(gòu)體的高選擇性分離,這可能是由于咪唑ILs提供的π-π堆積作用、十八烷基鏈的強(qiáng)疏水相互作用以及ImC18CDs和[C18VIm]Br間的協(xié)同效應(yīng)所致。另外,Sil-ImC18/CDs固定相表現(xiàn)出良好的柱穩(wěn)定性,可成功用于甲醇處理的黃芪提取液中4種黃酮類化合物的定性和定量分析。該工作不僅為CDs鍵合硅膠反相色譜固定相的制備提供了一種新思路,同時(shí)也對(duì)鍵合量的提升具有重要指導(dǎo)意義。

2003年,英國萊斯特大學(xué)Abbott教授提出了一種新型離子液體——低共熔溶劑(deep eutectic solvents, DESs), DESs主要是由一定物質(zhì)的量比的氫鍵受體和氫鍵供體通過氫鍵作用結(jié)合而成的一種低共熔混合物,具有低毒、可生物降解、制備簡單、價(jià)格低廉、結(jié)構(gòu)可設(shè)計(jì)等優(yōu)勢(shì),被認(rèn)為是新型綠色溶劑,在諸多領(lǐng)域備受廣大科研工作者的青睞[49-51]。2022年,Fu等[47]以氯化膽堿為氫鍵受體與乳酸為氫鍵供體組成的DESs為CDs的前驅(qū)體,成功制備DESs衍生CDs鍵合硅膠色譜固定相。采用Tanaka和Engelhardt標(biāo)準(zhǔn)測(cè)試物考察該固定相的保留行為,發(fā)現(xiàn)其表現(xiàn)出良好的疏水作用、π-π作用和氫鍵作用等,可在反相模式下實(shí)現(xiàn)11種多環(huán)芳烴、12種芳香胺、5種烷基苯、7種酚類和6種黃酮類化合物的高選擇性分離。更有意思的是,該固定相可構(gòu)建綠色色譜,在純水作流動(dòng)相的情況下,實(shí)現(xiàn)結(jié)構(gòu)類似物氫化可的松和潑尼松龍的基線分離。

混合模式色譜固定相是一種能夠發(fā)生多種相互作用模式的色譜固定相,相較于單一模式的色譜固定相,在分離極性、非極性化合物等復(fù)雜樣品方面具有很好的靈活性,在色譜分析中發(fā)揮重要作用。Fu等[52]以氯化膽堿與乳酸組成的DESs和磷酸為原料制備出磷摻雜DESs衍生CDs(P-DESCDs),采用“nano-on-micro”策略將P-DESCDs鍵合到硅膠表面形成磷摻雜DESs衍生CDs鍵合硅膠固定相(Sil-P-DESCDs),通過對(duì)Sil-P-DESCDs固定相的保留行為進(jìn)行考察,發(fā)現(xiàn)其適用于RPLC和HILIC的混合模式。可在RPLC模式下,實(shí)現(xiàn)6種烷基苯、12種多環(huán)芳烴、5種磺胺、8種芳香胺、6種苯酚以及6種黃酮類化合物的高效分離,其分離性能可與未摻雜磷的DESs衍生CDs鍵合硅膠色譜固定相媲美;在HILIC下,可實(shí)現(xiàn)9種堿基核苷和7種生物堿的分離(圖8)。該固定相具有良好的柱穩(wěn)定性,可用于藥品黃芪顆粒中毛蕊異黃酮葡萄糖苷的分析檢測(cè)。此外,Wu等[53]以檸檬酸和1,8-二氨基辛烷為原料合成兩親性CDs,并鍵合至硅膠表面作為RPLC和HILIC混合色譜固定相。通過線性溶劑化方程考察了該固定相的保留機(jī)理,該固定相可用于多環(huán)芳烴、烷基苯、堿基核苷、氨基酸、β-腎上腺素受體、磺胺、抗生素和生物堿等多種成分的高效分離。當(dāng)然,檸檬酸和十八烷基胺也可作為CDs的碳源,構(gòu)建RPLC和HILIC混合色譜固定相,用于RPLC模式下多環(huán)芳烴和烷基苯的分離,HILIC模式下磺胺、核苷等化合物的高選擇性分離,以及實(shí)際樣品牛奶中氯霉素的檢測(cè)[54]。

圖8 Sil-P-DESCDs固定相的制備流程及色譜性能[52]

GQDs作為CDs的子集,以其為硅膠基質(zhì)色譜固定相表面鍵合相時(shí)可與分析物之間形成疏水、氫鍵、親水、π-π堆積等多重相互作用,可在RPLC模式下實(shí)現(xiàn)多環(huán)芳烴、苯胺和苯酚的高選擇性分離,HILIC模式下實(shí)現(xiàn)生物堿、核苷和堿基的分離[55]。由于ILs對(duì)酸、堿化合物均具有良好的分離性能,為了提升GQDs鍵合硅膠色譜固定相對(duì)酸性化合物的分離性能,Wu等[56]發(fā)展了功能分子1-氨基乙基-3-甲基咪唑溴ILs修飾的GQDs鍵合硅膠色譜固定相,成功構(gòu)建了離子交換色譜(IEC)、HILIC和RPLC多種色譜分離模式。此外,十八烷基胺也被修飾到GQDs鍵合硅膠表面,用于HILIC和RPLC混合色譜固定相的構(gòu)建,實(shí)現(xiàn)苯胺、苯酚、多環(huán)芳烴、烷基苯、生物堿、核苷堿基的高效分離[57]。

對(duì)映體分離一直是分離科學(xué)中的一個(gè)難題,其核心仍然是高選擇性的手性固定相的設(shè)計(jì)合成[58]。Wu等[59]發(fā)展了纖維素功能化的GQDs鍵合硅膠色譜固定相以及β-CD功能化的GQDs鍵合硅膠色譜固定相,并詳細(xì)考察了兩種固定相的手性拆分性能。結(jié)果發(fā)現(xiàn)當(dāng)手性選擇劑與對(duì)映體作用時(shí),GQDs的引入可提供額外的相互作用,進(jìn)而顯著提升固定相的對(duì)映體拆分性能,這就為新型手性色譜分離材料的制備提供了新的思路。

3.2 CDs在氣相色譜固定相中的應(yīng)用

GC具有分析速度快、靈敏度高、應(yīng)用范圍廣、選擇性好、試劑消耗少等優(yōu)點(diǎn)[60]。由于CDs粒徑較小,將其作為氣相色譜固定相時(shí),有利于改善傳質(zhì)速度。Zhang等[61]以氨丙基二乙氧基甲基硅烷為偶聯(lián)劑,將GQDs鍵合在毛細(xì)管內(nèi)壁成功制得中等極性的GQDs鍵合毛細(xì)管氣相色譜柱,通過GQDs與分析物之間的范德華力與π-π作用,實(shí)現(xiàn)二甲苯、丙苯、二氯苯、烷烴、苯乙烯異構(gòu)體、乙苯等化合物的高選擇性分離,并且該過程無需程序升溫。在低溫環(huán)境下GQDs鍵合毛細(xì)管氣相色譜柱相較于商品化的HP-5和HP-innowax毛細(xì)管柱具有更快的分析速度。

3.3 CDs在毛細(xì)管電色譜固定相中的應(yīng)用

CEC是CE和HPLC相結(jié)合的一種分離分析技術(shù),兼具高柱效、高分辨率、高選擇性和高峰容量的特點(diǎn),同時(shí)具有色譜和電泳的雙重分離機(jī)理。其中,毛細(xì)管柱是CEC分離的核心部件,依據(jù)色譜柱內(nèi)壁固定相的不同形式可將毛細(xì)管柱分為開管毛細(xì)管柱、填充毛細(xì)管柱和整體毛細(xì)管柱。Fu等[62]在3-氨丙基三乙氧基硅烷(3-aminopropyltriethoxysilane, APTES)和1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(1,3,5-tris(4-aminophenyl)-benzene, TAPB)處理的毛細(xì)管內(nèi)壁加入戊二醛為原料合成的表面富含醛基的CDs以及表面富含氨基的TAPB,通過原位席夫堿反應(yīng)成功制備出CDs-共價(jià)有機(jī)納米材料(CDs-based covalent organic nanomaterial, CON CDs-TAPB)改性的開管毛細(xì)管柱(圖9),由于CON CDs-TAPB鍵合相在毛細(xì)管內(nèi)壁可提供豐富的作用位點(diǎn),故對(duì)烷基苯、氯苯、對(duì)羥基苯甲酸酯和酚類化合物表現(xiàn)出優(yōu)異的分離性能(甲基苯的最大理論塔板數(shù)高達(dá)1.6×105plates/m)。另外,作者也對(duì)柱子的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性進(jìn)行了考察,結(jié)果令人滿意,這為CDs-共價(jià)有機(jī)納米材料在毛細(xì)管電色譜中的應(yīng)用提供了重要參考。

圖9 CON CDs-TAPB固定相的制備流程[62]

4 結(jié)論與展望

本文綜述了CDs在色譜分離材料研究中的最新研究進(jìn)展,主要涉及基于CDs的液相色譜固定相、氣相色譜固定相和毛細(xì)管電色譜固定相的制備及應(yīng)用?？梢钥吹?由于CDs具有獨(dú)特的物理化學(xué)性質(zhì),其在液相色譜固定相的研究中得到了廣泛應(yīng)用,對(duì)色譜分離性能的提升起到了顯著作用,但其在氣相色譜固定相和毛細(xì)管電色譜固定相中應(yīng)用甚少,目前還處于起步階段,這可能是由于碳點(diǎn)的合成產(chǎn)率普遍較低、純化過程較為耗時(shí)等,未來仍有大量的研究工作值得探索。比如:進(jìn)一步提升CDs的合成產(chǎn)率,簡化基于碳點(diǎn)的色譜分離材料的制備和純化流程,結(jié)合機(jī)器學(xué)習(xí)更有針對(duì)性地設(shè)計(jì)構(gòu)筑新穎結(jié)構(gòu)的CDs或CDs與其他功能材料的復(fù)合材料,拓寬CDs在分離材料領(lǐng)域的應(yīng)用范圍,解析CDs的結(jié)構(gòu)對(duì)色譜分離性能的影響和作用機(jī)制等,以期進(jìn)一步挖掘CDs的潛在應(yīng)用價(jià)值。