中國傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵食醋功效成分及作用機制研究進展

史夢雨 于 振 余永建 朱圓圓 王玉芹 王 柯 劉 鵬

（江蘇科技大學糧食學院，江蘇鎮(zhèn)江 212100）

我國是食醋生產(chǎn)和消費大國，釀醋歷史悠久。據(jù)史料記載，我國釀醋最早始于周朝，西周還專門設置官員負責食醋生產(chǎn)，西漢時期食醋已成為餐桌上必不可少的酸味調(diào)料[1]。

傳統(tǒng)釀造食醋以谷物為主要原料，采用獨特的開放式固態(tài)發(fā)酵工藝，多種微生物參與發(fā)酵過程，為食醋中大量風味物質(zhì)和營養(yǎng)成分的形成提供了適宜環(huán)境。研究表明，食醋富含有機酸、氨基酸、多酚和維生素等營養(yǎng)物質(zhì)。此外，食醋不僅是一種倍受大眾青睞的酸味調(diào)料，而且也是一種保健食品。明代李時珍在《本草綱目》中記載：醋能消腫、散火氣、殺邪毒、理諸藥之功效。功能研究表明，食醋具有抗氧化、抗Ⅱ型糖尿病、減肥、防疲勞、抑菌、抗腫瘤和預防骨質(zhì)疏松等諸多功效。文中對我國傳統(tǒng)4 種固態(tài)發(fā)酵食醋的典型功能性成分及其生物學作用機理進行了分析，旨在為新型食醋保健品及醋飲品的研發(fā)提供科學依據(jù)。

1 傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵食醋的釀造工藝

我國食醋種類繁多，其中，鎮(zhèn)江香醋與山西老陳醋、福建紅曲醋、四川保寧醋被稱為中國4 大名醋[2]。我國傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵食醋獨特的復合發(fā)酵體系使食醋含有豐富的營養(yǎng)成分[3]。如鎮(zhèn)江香醋釀造主要包括兩個過程，即酒精發(fā)酵和醋酸發(fā)酵。酒精發(fā)酵包括淀粉質(zhì)原料的糊化、糖化和酒化，通過霉菌和酵母菌等微生物產(chǎn)生的糖化酶、淀粉酶以及酒化酶系共同催化完成；醋酸發(fā)酵階段通過醋酸菌、乳酸菌等微生物將乙醇氧化為醋酸、乳酸等有機酸，同時產(chǎn)生大量風味物質(zhì)，賦予食醋豐富的口感和香氣[4]。

2 食醋主要營養(yǎng)成分分析

傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵食醋含有豐富的營養(yǎng)物質(zhì)，如有機酸、多酚類物質(zhì)、類黑精和川芎嗪等[5]。

2.1 有機酸

食醋中的有機酸主要由原料、制曲及發(fā)酵過程中的微生物代謝產(chǎn)生，種類繁多，為食醋提供了豐富的口感[6]。這些有機酸可分為不揮發(fā)酸和揮發(fā)酸兩類，其中乙酸在揮發(fā)酸中占比最高，具有強烈的刺激性；乳酸在不揮發(fā)酸中占比最高，可以緩解乙酸的刺激性，從而增加食醋的適口性。乳酸與乙酸含量的比例對食醋品質(zhì)影響很大，已被增設為食醋生產(chǎn)標準重要評價指標[7]。4 大名醋中有機酸種類詳見表1。

表1 4 大名醋中的有機酸種類

2 氨基酸

氨基酸是食醋的重要風味物質(zhì)，可以提高食醋適口性，增加食醋口感的豐富度。李志華等通過非靶向化學同位素標記得出4 大名醋中的氨基酸及其衍生物分別有焦谷氨酸、甘氨酸、亮氨酸、纈氨酸、丙氨酸和γ-氨基丁酸等，對其進行分析后發(fā)現(xiàn)4 大名醋中鎮(zhèn)江香醋中的異亮氨酸含量最高，山西老陳醋中的氨基酸種類最為豐富。4 大名醋氨基酸種類見表2。

表2 4 大名醋中的氨基酸種類

2.3 糖類物質(zhì)

糖類物質(zhì)是食醋甜味的主要來源，在食醋中大多以還原糖的形式存在，能為發(fā)酵過程中微生物生長提供營養(yǎng)物質(zhì)，也是食醋風味物質(zhì)形成的前提之一。含糖量會影響食醋的顏色和稠度，4 大食醋含糖量差異較大，鎮(zhèn)江香醋的含糖量最高。Gong 等[11]利用高效液相色譜法檢測了4 大名醋中的糖類物質(zhì)，發(fā)現(xiàn)葡萄糖含量最高，其次是阿拉伯糖和木糖，詳見表3。

表3 4 大名醋中的糖類物質(zhì)

2.4 多酚類物質(zhì)

多酚類物質(zhì)是食醋中重要的功能性生物活性成分，主要包括多酚單體和單寧類物質(zhì)兩種。多酚單體通常為酚羥基分子結(jié)構(gòu)基團，如鞣酸類、酚酸類和花青素，單寧則是收斂性物質(zhì)或生物堿類與蛋白質(zhì)反應形成的沉淀物[12]。DU 等[13]通過氣相色譜—質(zhì)譜方法檢測我國傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵食醋，共測到18 種多酚類物質(zhì)，其中包括12 種酚酸，詳見表4。

表4 4 大名醋中的多酚類物質(zhì)

2.5 類黑精物質(zhì)

類黑精物質(zhì)主要是在食醋發(fā)酵的加熱和老化環(huán)節(jié)形成[14]，其中包含美拉德反應中的羰氨縮合、分子重排、果糖基胺脫水和多羰基不飽和化合物裂解4個階段[15]。類黑精化合物易溶于氨基酸和多糖，并和兩者相互交聯(lián)產(chǎn)生蛋白黑素，蛋白黑素可通過非共價鍵與多酚類物質(zhì)聚合，進一步加強食醋抗氧化性能。此外，類黑精又可和過渡金屬進行螯合清除自由基，防止脂質(zhì)過氧化和DNA 氧化損傷，具有抑菌、抗高血壓、抗過敏和益生元特性[16]。

2.6 川芎嗪

川芎嗪是食醋的內(nèi)在風味物質(zhì)，味苦而辣，被認為是高效的抗氧化劑和自由基清道夫，是評定食醋質(zhì)量的重要指標[17]。研究表明，川芎嗪對治療心腦血管疾病和身體炎癥有顯著功效[18]，食醋中的川芎嗪可以增強細胞活力，降低乳酸脫氫酶活性，并減少線粒體損傷和心肌細胞凋亡，因此川芎嗪具有心肌保護功能。

2.7 其他營養(yǎng)成分

除上述營養(yǎng)成分外，食醋還富含維生素C 和維生素B1、B2、B6，以及鈣、磷、鐵、鋅等礦物質(zhì)[19]。維生素和礦物質(zhì)可作為天然營養(yǎng)補充劑，參與機體代謝，增強人體免疫力。

3 食醋的生物學功能及作用機制

固態(tài)發(fā)酵過程產(chǎn)生的生物活性物質(zhì)賦予了食醋多種生物學功能，如抗氧化、抗Ⅱ型糖尿病、抗菌和抗感染等功效[20]。

3.1 抗氧化特性

氧化應激是一種機體自由基或活性氧（ROS）、活性氮（RNS）過量產(chǎn)生并導致細胞和膜脂質(zhì)、蛋白質(zhì)和DNA 累積損傷，從而使身體衰老或產(chǎn)生病變的過程，其中包括加速老化的內(nèi)在炎癥和慢性退化性疾病，而過多的炎癥細胞又會產(chǎn)生更多的ROS 和RNS，使促炎細胞因子的編碼基因表達增加，這種惡性循環(huán)會導致人體癌細胞繁殖幾率增加，而食醋可以減少由氧化應激引起的退化性健康影響[21]。XIA等[22]通過實驗發(fā)現(xiàn)每天給小鼠食用2.5 g/kg 的山西陳醋，可以顯著降低乙醇誘導的ROS 含量、丙二醛和4-羥基壬烯醛水平，并抑制小鼠肝臟中的細胞凋亡。

食醋中具有抗氧化生物活性的成分包括類胡蘿卜素、植物甾醇、多酚、維生素C 和維生素E、生物堿、丁烯酸內(nèi)酯、γ-氨基丁酸（GABA）、川芎嗪和類黑精等。GABA 是一種在食醋發(fā)酵過程中產(chǎn)生的腦組織抑制性神經(jīng)遞質(zhì)，具有改善腦血流量和細胞代謝、降低血脂和抗焦慮鎮(zhèn)靜的作用。多酚類物質(zhì)通過一定量的羥基形成具有抗氧化性的氫自由基，消除過量的ROS 來阻斷自由基鏈式反應的發(fā)生，從而保護身體免受氧化反應帶來的危害。研究發(fā)現(xiàn)，富含沒食子酸等多酚類物質(zhì)的食醋具有強抗氧化性，能夠預防脂質(zhì)過氧化導致的炎癥，多酚類物質(zhì)還可以通過減少低密度脂蛋白氧化，減少血清中膽固醇和甘油三酯的含量，降低心腦血管病患的死亡率[23，24]。類黑精可以和過渡金屬螯合清除自由基，防止機體吸收亞鐵紅血素來降低細胞毒性，進一步研究發(fā)現(xiàn)類黑精與ABTS 自由基的清除能力具有線性相關性，并且醋中類黑精的含量可隨著儲藏時間延長而增加，而隨著類黑精物質(zhì)的增加食醋的顏色也隨之加深，故食醋顏色越深，則抗氧化性越強。此外，類黑精物質(zhì)還具有抗癌特性，可有效抑制人腸道癌細胞增殖和胃癌細胞的生長。食醋中抗氧化物質(zhì)的作用機理見圖1。

圖1 食醋抗氧化機理

3.2 抗Ⅱ型糖尿病特性

糖尿病是世界最普遍的疾病之一，隨著年齡段增大，糖尿病人數(shù)呈上升趨勢。其中Ⅱ型糖尿病是世界上最常見糖尿病類型，會導致患者的預期壽命大大縮短，并且伴隨著一系列并發(fā)癥，如慢性腎臟疾病、高血糖癥和血脂過多[25]。

對健康個體研究表明，在淀粉食物中加入食醋會導致胃排空延遲。在含有多糖的飲食中加入食醋可以降低20%的餐后血糖，而單糖不能產(chǎn)生類似的效果。當與土豆一起食用時，食醋使血糖和胰島素血癥減少[26]。食醋中的生物堿能夠抑制α-葡糖苷酶和α-淀粉酶，抑制這兩種酶有助于通過抑制或中斷葡萄糖生成碳水化合物吸收來控制Ⅱ型糖尿病患者的血糖[27]，醋酸會刺激動物體內(nèi)抗氧化過激的保護屏障從而降低患糖尿病的幾率，抑制餐后高血糖癥狀，并使飽腹感增強，Ⅱ型糖尿病和前驅(qū)糖尿病患者在服用30mL 食醋后，兩者的胰島素敏感度都有一定比例提升。Mitrou 等[28]給11 名糖尿病患者隨機分配了等量的食醋和安慰劑，然后服用由奶酪、火腿、橙汁、谷物棒（共計75 g 碳水）組成的測試餐與安慰劑相比，結(jié)果顯示醋的攝入量在減少胰島素血癥的同時，可以增加血流量和葡萄糖攝取，但食醋對空腹狀態(tài)時的血糖和糖化血紅蛋白幾乎沒有影響。此外食醋中的醋酸還可以顯著降低高血壓患者的血壓，每天飲用含750 mg 的醋酸飲料可以改善血清中甘油三酯的水平，從而降低患糖尿病并發(fā)癥的概率[29，30]，作用機理見圖2。

3.3 減肥功效

研究表明，長期服用一定量的醋酸或食醋可以顯著降低總膽固醇、甘油三酯和低密度脂蛋白膽固醇的濃度，增加高密度脂蛋白膽固醇的濃度。周永治等[31]給小鼠飼喂恒順醋膠囊28 d 后，實驗小鼠體脂數(shù)明顯低于對照組小鼠，通過進一步實驗，得出食醋可以抑制體外培養(yǎng)小鼠前脂肪細胞的脂肪生成，具有抗肥胖作用。食醋中的氨基酸和琥珀酸是食醋減肥功效的關鍵，氨基酸可以刺激胃酸的分泌，加快食物的消化速度，促進體內(nèi)糖類和蛋白質(zhì)的消化吸收，降低體內(nèi)脂肪總數(shù)和甘油三酯的含量，從而起到了減脂保健功效[14]。而琥珀酸對中樞神經(jīng)系統(tǒng)有著抗驚厥、降低體溫、鎮(zhèn)痛等功效，可以通過激活小鼠體內(nèi)的棕色脂肪，促進脂肪燃燒，這或?qū)⒊蔀橐环N減肥新方式[32]。

3.4 抗疲勞功效

食醋也有抗疲勞的作用，BCAA/5-HT 是代表機體抵抗中樞疲勞能力的指數(shù)[33]，其數(shù)值越低，代表機體抵抗中樞疲勞能力就越弱。食醋中的纈氨酸會通過抑制血清素的合成降低了大腦中5-羥色氨酸的形成，阻止疲勞信息的發(fā)布，所以在運動過后食用食醋可使身體疲倦感減少。

3.5 抗菌特性

實驗表明，食醋具有一定的抗菌殺菌功效，其機理詳見圖3。食醋中富含有機酸，有機酸可以通過細菌膜進入細菌，刺激細菌內(nèi)部pH 值降低、大分子質(zhì)子化，并通過釋放質(zhì)子使細胞膜不穩(wěn)定，從而減少有害細菌。有機酸也可以刺激胃腸道中的益生菌，使胃腸道菌群維持在一個健康穩(wěn)定的數(shù)值[34]。在0.1%的醋酸環(huán)境下，大部分細菌會終止代謝活動，當食醋中醋酸濃度達到0.3%時，霉菌的生理活動也會被抑制；醋酸也可以破壞皮膚表面有害細菌的繁殖，民間有通過在醋中加入蛋清來治療牛皮蘚和皮膚黃褐斑[35]的方法。食醋中的苯乳酸也具有廣泛的抑菌效果，尤其對革蘭氏陽性菌、革蘭氏陰性菌及真菌具有良好的抑制作用[36]。

圖3 食醋抗菌性機理

3.6 抗腫瘤特性

環(huán)境污染加重和人們飲食結(jié)構(gòu)的不合理，導致癌癥發(fā)病率及死亡人數(shù)上升，越來越多的人間接或直接地遭受癌癥折磨，因此，含有抗癌活性成分的食物深受大家喜愛[37]。

食醋可以破壞亞硝胺的結(jié)構(gòu)，抑制體內(nèi)嗜堿菌的繁殖，從而起到抗腫瘤特性。它也可以中和掉一些對癌細胞具有抗增殖作用和潛在抗病毒作用的萜類化合物，以減少神經(jīng)鞘磷脂/神經(jīng)酰胺的平衡紊亂，抑制細胞凋亡，從而減輕毒性[38，39]。Mohamad 等[40]通過實驗發(fā)現(xiàn)食醋可以降低4T1 乳腺癌細胞活力，誘導癌細胞凋亡，從而延緩轉(zhuǎn)移來延緩小鼠4T1 乳腺癌的進展；此外，食醋促進了免疫細胞的細胞毒性和抗癌細胞因子的產(chǎn)生。Seki 等人在腫瘤小鼠飲食中加入0.5%劑量的醋，經(jīng)過72 d 后發(fā)現(xiàn)結(jié)腸腫瘤大小顯著減小、肉瘤和結(jié)腸腫瘤細胞數(shù)量急劇下降，并延長了腫瘤小鼠的壽命。

3.7 預防骨質(zhì)疏松

骨質(zhì)疏松癥是一種由骨礦物質(zhì)密度降低引發(fā)的一種肌肉骨骼疾病，導致發(fā)生脆性骨折的風險更高。食醋可以通過改善體內(nèi)鈣的溶解性，增加遠端結(jié)腸和小腸對鈣的吸收，從而改善骨質(zhì)疏松。

4 總結(jié)與展望

用傳統(tǒng)固態(tài)發(fā)酵工藝生產(chǎn)的食醋具有多重功效，包括抗氧化、抗Ⅱ型糖尿病、減肥、抗疲勞、抗癌、抗腫瘤和預防骨質(zhì)疏松等。未來，食醋將不再是一種簡單的酸性調(diào)味品，針對不同年齡段及特殊群體的功能性食醋及醋飲料市場前景更廣闊。

盡管食醋具有多種保健功效，但目前對其所含的生物活性物質(zhì)的化學結(jié)構(gòu)及合成機制仍不明確，還不能對這類功能活性物質(zhì)進行理性調(diào)控；此外，食醋對人體的保健功能的量效關系也不明確，仍需進行大量實驗。