鋰離子電池儲能電柜使用水滅火產氫分析研究

張 宏，種 晉，蔣錦輝，陳亭楓，劉子華，鐘芳祥，章曉偉

（寧德時代新能源科技股份有限公司，福建 寧德 352000）

隨著全球氣候變暖帶來的負面效應愈加凸顯，控制溫室氣體輸出量已成為國際社會共識[1]。自加入巴黎協定以來，我國為控制溫室氣體排放做出了巨大努力，并于2020 年提出“碳達峰”“碳中和”的目標，這一目標的提出給我國儲能行業(yè)發(fā)展帶來了新機遇[2-3]。鋰離子電池[4]由于能量密度高、壽命長、污染可控及可回收性等諸多優(yōu)勢而成為儲能領域的首選載體，由此帶來了鋰電儲能行業(yè)的快速擴張。

儲能電柜系統(tǒng)[5-6]往往是由成百上千個單體鋰電池按特定要求經過電氣連接組成，容量可達到兆瓦時或吉瓦時，一旦發(fā)生電池熱失控[7-9]火災，其內部反應和噴出物質燃燒釋放的熱量將引發(fā)嚴重災難。目前，國內外處置鋰離子電池熱失控問題最常規(guī)的手段是直接使用消防水降溫撲滅。其一，消防水隨處可見，可以滿足應急處置及時性的需求；其二，消防水對鋰離子電池火災降溫撲滅的效果也得到了廣泛認可；其三，利用消防水處置鋰離子電池火災相較其他的處理手段來說，成本最為低廉。

然而，盡管消防水兼具易得性、有效性及經濟性三大屬性，隨著鋰電池儲能電柜的出貨量及應用場景不斷擴大，其發(fā)生熱失控事件的數量也不斷增加，應急處置方式本身的安全性也越來越被重視。尤其是鋰電池儲能電柜以直流電輸出的特點，在遇水時可能會發(fā)生電解產氫反應[10]由此引起二次爆炸傷害。這一安全問題的存在，使得利用水處置鋰離子電池熱失控的方案逐漸被質疑。因此，本工作在廣泛調研的基礎上，采用理論分析及定量計算的方法建立了不同邊界情況下儲能電柜電解產氫速率及產氫濃度的模型，以此探究利用不同水質處置儲能電柜熱失控方案的安全性。該研究將為水處置鋰離子電池熱失控問題提供安全依據，同時也為鋰電池儲能系統(tǒng)海上運輸利用海水應急處置的方案提供理論基礎。

1 儲能電柜遇水產氫原理

1.1 產氫原理

儲能電柜遇水產氫原理可以簡化為簡單電解水的過程，以陰極為例，恒壓直流電源電解水會經歷以下3個過程(忽略電解水外的副反應)。

（1）反應開始階段

電解水反應發(fā)生，電解池形成電流回路，陰極開始產氫，該過程發(fā)生在回路形成瞬間，存在時間極短。

（2）反應持續(xù)發(fā)生階段

陰極產氫反應持續(xù)進行，一方面OH-不斷在陰極附近聚集，濃差極化電阻Rcon不斷增大，產氫速率不斷減??；另一方面在陰極附近聚集的OH-因為濃度梯度的提升，向中部區(qū)的擴散速率不斷增大。此時OH-產生速率＞擴散速率+遷移速率，由于濃差極化現象的產生導致析氫速率下降。

（3）反應達到平衡

隨著反應的進行，當陰極表面OH-產生速率=擴散速率+遷移速率，此時產氫速率達到穩(wěn)定。反應產物為水，電壓持續(xù)下產氫反應不會停止。

陰陽極反應如式(1)、式(2)所示：

綜上，電解產氫反應機理、產氫速率與時間變化如圖1、圖2所示。

圖1 產氫反應機理Fig.1 Schematic diagram of hydrogen production reaction mechanism

圖2 產氫速率隨時間的變化Fig.2 The change of the hydrogen production rate over time changes

若假設不考慮濃差極化增大對產氫速率的減小。只考慮初始t0時刻附近的最大速率作為析氫反應的恒定速率值，如果在此速率下的產氫量沒有達到氫氣的燃爆濃度下限，則可以排除氫氣對實際應用情況的影響。

1.2 公式推導

根據前文對于儲能電柜遇水產氫原理的分析，依據回路分壓原理，外部電壓等于內部各處分壓之和，由此得到式(3)。

式中，E為外部電壓值(V)，電芯2.8～3.6 V、電箱145.6～187.2 V、電柜1164.8～1497.6 V；Er為理論分解電壓(V)根據Nernst 方程[11]計算非標況下為1.23 V；Ecircuit,loss為外電路電阻消耗分壓(V)，計算時不考慮外電路電阻；Ec,loss為陰極反應電化學極化消耗分壓(V)，可根據B-V 方程計算得到；EH2,bubbles,loss為陰極產氫后覆蓋表面消耗分壓(V)，計算中忽略該部分對體系的影響；Eions為電解質溶液離子傳導電流消耗分壓(V)，可根據水溶液電導率計算；EO2,bubbles,loss為陽極產氧后覆蓋表面消耗分壓(V)，計算中忽略該部分對體系的影響；Ea,loss為示陰極反應電化學極化消耗分壓(V)，可根據B-V 方程計算得到。

則計算公式可簡化為式(4)。

將B-V方程[12]代入式(4)可得式(5)：

式中，T為溫度(K)，標況下取值298.15 K；R為摩爾氣體常數，J/(mol·K)，理想氣體取值為8.314 J/(mol·K)；F為法拉第常數，C/mol，取值為96 500 C/mol；α為轉移系數，假設為0.55；n為反應轉移電子摩爾數，mol，取值1；i為反應電流(A)，(i=zFv，z為化學計量常數2，v為產氫速率，mL/s)；io,c為陰極界面析氫反應交換電流(A)，可根據文獻[13]調研得到；io,a為陽極界面析氫反應交換電流(A)，可根據文獻[14]調研得到；κ為電解質電導率，s/cm；L為電解質傳輸距離(正負極間距)，mm，視電芯結構而定；S為電解質傳輸面積(正負極面積)，mm2，視電芯結構而定；整理得到式(6)。

2 儲能電柜水滅火產氫速率計算與關鍵影響因素分析

基于儲能電柜遇水產氫原理的分析及計算公式的推導，可發(fā)現氫氣產生的速率v受到外部電壓E、電解溫度T、電解質電導率κ、電解質傳輸距離L和電解質傳輸面積S等因素綜合影響。為考慮儲能電柜熱失效在不同情況下處置的安全性，對產氫速率關鍵影響因素的分析必不可少。

2.1 電化學參數對產氫速率的影響分析

根據前文推出的計算公式(6)，產氫速度v與外部電壓E正相關，但對于電芯、電箱及電柜級別，在其對應的電壓變化區(qū)間內，產氫速率的變化情況可能不同，為得到準確的變化曲線，分別調研了相關的電化學參數[13-14]以及電解池參數[15]，具體數值見表1。

表1 電化學參數以及電解池參數Table 1 Electrochemical parameters and electrolytic battery parameters

以自來水(κ取8×10-4S/cm)為例，在標準狀況下，T=298.15 K；R=8.314 J/(mol·K)；F為96 500 C/mol。

最大電化學參數邊界為：α為轉移系數假設為0.55，io,c=10-2A/cm2；io,a=10-6A/cm2；

均值電化學參數邊界為：α為轉移系數假設為0.50，io,c=10-5A/cm2；io,a=10-8A/cm2；

最小電化學參數邊界為：α為轉移系數假設為0.45，io,c=10-8A/cm2；io,a=10-10A/cm2。

對于電芯級別，L=123 mm，S=615.75 mm2，可得：

對于電箱級別，L=53 mm，S=50.24 mm2；可得：

對于電柜級別，L=64.03 mm，S=50.24 mm2；可得：

同理，電芯、電箱及電柜的均值邊界和最小邊界計算公式見表2。

表2 不同邊界下產氫速率計算公式Table 2 Calculation formula for hydrogen production rates under different boundaries

根據上述計算公式，可得到電芯、電箱及電柜在不同電化學邊界下產氫速率結果，如圖3(a)～(c)所示。

圖3 電壓與產氫速率關系曲線Fig.3 Voltage and hydrogen production rate relationship curve diagram

通過上述曲線圖可見，以自來水作為電解質為例，電化學參數取最大邊界與最小邊界所得出的產氫速率在電芯級別分別為1.6×10-4和1.0×10-4mL/s，相差6×10-5mL/s；電箱及電柜級別曲線基本重合。由此可知，電化學參數的改變對電壓與產氫速率的影響很小，幾乎不影響計算結果量級；理論計算中，電解質電導率可能對產氫速率的結果影響很大，占據主導作用。基于此，下一步將探究不同水質電導率對產氫速率的影響。

2.2 水質對產氫速率的影響分析

水質對于產氫速率的影響主要通過其電導率實現，不同水質下其電導率存在較大差別。為此，本工作統(tǒng)計了自來水、海水及工業(yè)堿性電解池電解質溶液的相關參數。首先探究不同水質中電解質成分濃度的界定。相關參數見表3。

表3 不同水質電導率取值Table 3 Different water quality conductivity takes value

計算過程同2.1 節(jié)，可得到不同水質下電芯、電箱及電柜在不同電化學邊界下產氫速率的計算公式。自來水的計算結果在2.1 節(jié)中已有展示，表4是水質為海水情況下所得出的電芯、電箱及電柜在不同邊界下的計算公式。

表4 海水在不同電化學邊界下產氫速率計算公式Table 4 Calculation formula of hydrogen production rate production under different electrochemical boundaries

根據上述計算公式，可得到電解液為海水時，電芯、電箱及電柜在不同邊界下產氫速率的結果，如圖4(a)～(c)所示。

圖4 海水在不同邊界下電壓與產氫速率曲線Fig.4 Diawater voltage and hydrogen production rate curve diagram under different boundaries

當水質為工業(yè)堿性電解池電解質溶液(30%KOH 水溶液)時，電芯、電箱及電柜在不同邊界下的產氫速率公式見表5。

表5 30% KOH水溶液在不同電化學邊界下產氫速率計算公式Table 5 30% KOH aquatic solution calculates the calculation formula under different electrochemical boundaries

30% KOH 水溶液在不同邊界下的產氫速率結果如圖5(a)～(c)所示。

圖5 30%KOH水溶液在不同邊界產氫速率結果Fig.5 Hydrogen production rate results of 30% KOH aqueous solution at different boundaries

根據理論計算結果，可以發(fā)現水質電導率在電解產氫速率的影響因素中占主導作用。但是理論計算中仍然有制約現實情況的地方：①忽略了實際電箱電柜中非絕緣保護對產氫速率的影響；②忽略了實際溫度對產氫速率的影響。

由此，2.3節(jié)和2.4節(jié)對以上兩點進行逐一修正探索，使能與實際值更貼合，保證計算結果的有效性。由于不同水質不同電化學邊界情況下產氫速率都不一樣，并且電化學參數的改變對大電壓情況下計算結果影響并不顯著。由此，下文通過不同水質來對產氫速率進行邊界限定，電化學參數都取最大邊界值。

2.3 絕緣保護對產氫速率的影響分析

前文皆是基于電柜電箱內部仍然受外殼絕緣保護的情況下的計算結果。然而實際情況中，電柜電箱中的外部結構可能會被破壞，而內部結構則會被水浸沒。此時電壓與產氫速率的關系又需要重新考慮，在實際中通常有兩種情況，一是電柜外殼被破壞，但電箱外殼絕緣保護，此時電柜中的電箱被水完全浸沒，而單電芯沒有。即電解電壓轉化為電柜內部所有電箱串聯電壓之和；二是電柜外殼被破壞，且電箱外殼也被破壞，此時電柜電箱中的單電芯都被水完全浸沒。即電解電壓轉化為電柜內部所有電芯串聯電壓之和。

根據產品1P52S 液冷平臺而言：電箱內部由52個單電芯串聯；電柜內部由8個電箱串聯。電箱內部完全浸沒時，整個電柜由416 個單電芯串聯。圖6為絕緣破壞下的電柜內部等效電路。

圖6 絕緣破壞下的電柜內部等效電路Fig.6 Schematic diagram of equivalent circuit inside the electrical cabinet under insulation damage

由此可得到儲能電柜在絕緣破壞的情況下外部電壓(電解電壓)范圍為1164.8～1497.6 V，根據前文的公式推導，即可得到不同水質在不同絕緣破壞程度下的產氫速率計算公式。詳細結果見表6、表7。

表6 不同水質在不同絕緣破壞程度下的產氫速率計算公式Table 6 Calculation formula for hydrogen production rate of different water qualities under different degrees of insulation damage

表7 不同水質在不同絕緣破壞程度下產氫速率值Table 7 Hydrogen production rate values of different water quality under different degrees of insulation damage

從上述的計算結果可見，非絕緣保護下對產氫速率的影響是巨大的。

（1）電柜破壞，電箱保護情況下

此時，整個儲能電柜體系相當于電柜內部8個串聯的電箱同時放電電解水。結果顯示：此時的產氫速率相較電柜外部絕緣保護的產氫速率而言，其結果為后者的1.2倍左右。

（2）電柜破壞，電箱破壞情況下

此時，整個儲能電柜體系相當于電柜電箱內部416 個串聯的單電芯同時放電電解水。結果顯示：此時的產氫速率相較電柜外部絕緣保護的產氫速率而言，其結果提升為后者的4倍左右。

2.4 溫度對產氫速率的影響分析

非室溫情況下，產氫速率會隨著溫度的升高而增大，計算公式符合Arrhenius公式：

式中，Ea為活化能，kJ/mol，取值35.6；T1、T2為熱力學溫度，K；R為摩爾氣體常數；v1、v2為相應溫度下的反應速率，mL/s。

假設活化能不改變的條件下，可以得到：

60 ℃情況下，產氫速率的計算如式(11)所示：

90 ℃情況下，產氫速率的計算如式(12)所示：

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由此，可得到不同溫度、不同水質、不同絕緣破壞情況下的產氫速率值，見表8。

表8 不同溫度、不同水質、不同絕緣破壞情況下的產氫速率值Table 8 Hydrogen production rate values under different temperatures, water quality, and insulation damage conditions

根據上述計算結果可見，溫度對產氫速率的影響很大：60 ℃下，產氫速率的大小大概是25 ℃下的4倍；90 ℃下，產氫速率的大小大概是25 ℃下的13倍。

在綜合考慮溫度及絕緣破壞的情況下，相較在25 ℃絕緣保護情況下(任何水質情況下)的產氫速率而言：60 ℃，電柜破壞、電箱保護下產氫速率大概是其4.8倍；60 ℃，電柜破壞、電箱破壞下產氫速率大概是其16倍；90 ℃，電柜破壞、電箱保護下產氫速率大概是其15.6 倍；90 ℃，電柜破壞、電箱破壞下產氫速率大概是其52倍。

3 儲能電柜水滅火產氫濃度計算與安全性分析

前文已對多種情況下的電解產氫速率進行了較為精確的計算，得出了相應的理論產氫速率值。但是在一定空間內，僅僅通過氫氣的產生速率并不能有效評估該氣氛環(huán)境的安全性。為準確評估空間內氣體燃爆的可能性，通常以氣體濃度作為討論的指標。為此，得出自由空間內氫氣的濃度十分必要。

儲能電柜的載體一般為儲能集裝箱，以市場上主流的兩種儲能集裝箱為例，20呎(1呎=0.3048米)儲能集裝箱內除去設施后空余體積為8.9 m3，儲能電柜數量為3；40呎儲能集裝箱除去設施后空余體積為32.7 m3，儲能電柜數量為12。

根據自由空間的體積，按照極端條件(Emax=1497.6 V；T=90 ℃；內部通風失效，無通風；內部所有儲能電柜浸水，電柜及電箱絕緣保護均被破壞)計算出持續(xù)滅火1、2、3 h情況下的氫氣產出情況，具體計算結果見表9。

表9 極端條件下20呎儲能集裝箱內部氫氣濃度情況Table 9 Hydrogen concentration inside a 20 foot energy storage container under extreme conditions

40呎儲能集裝箱除去設施后空余體積為32.7 m3，儲能電柜數量為12。同理可以得出極端條件下(Emax=1497.6 V；T=90 ℃；內部通風失效，無通風；內部所有儲能電柜浸水，電柜及電箱絕緣保護均被破壞)持續(xù)滅火1、2、3 h 情況下40 呎儲能集裝箱內氫氣產出情況，具體計算結果見表10。

表10 極端條件下40呎儲能集裝箱內部氫氣濃度情況Table 10 Hydrogen concentration inside a 40 foot energy storage container under extreme conditions

（1）極端條件下，在20 呎、40 呎集裝箱內，自來水水質滅火在1、2、3 h持續(xù)產氫情況下，產生的氫氣濃度均小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性。

（2）極端條件下，在20 呎、40 呎集裝箱內，海水水質滅火在1、2、3 h持續(xù)產氫情況下。處于電柜絕緣保護狀態(tài)和電柜破壞、電箱保護情況下，產生的氫氣濃度均小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性；處于電柜破壞、電箱破壞情況下，產生的氫氣濃度出現大于爆炸下限(4%)的情況。

（3）極端條件下，在20 呎、40 呎集裝箱內，工業(yè)堿水水質滅火在1、2、3 h 持續(xù)產氫情況下，產生的氫氣濃度，均大于爆炸下限(4%)，安全風險極大，不建議作為滅火水質考慮。

4 結果與討論

本工作針對水在處置儲能電柜熱失控時產氫而帶來的安全性問題，詳細分析了儲能電柜電解產氫原理。在充分調研的基礎上結合市場的實際情況，計算了不同邊界下儲能電柜電解產氫速率及氫氣濃度?？傮w有以下結論或建議：

（1）產氫速率關鍵影響因素分析。通過對產氫速率關鍵影響因素的分析發(fā)現：儲能電柜電解產氫速率受多種因素影響。其中，電化學系數對電壓與產氫速率的影響很小，幾乎可以忽略不計；而水質電導率、電柜絕緣保護、電解溫度對產氫速率影響較大，是產氫速率計算不可忽視的關鍵因素。

（2）儲能電柜水滅火產氫濃度及安全性。從產氫濃度的計算結果可見：當使用自來水水質滅火時，即使溫度和絕緣保護都處于最極端條件下，其氫氣濃度也小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性；使用海水水質滅火時，處于電柜絕緣保護狀態(tài)和電柜破壞，電箱保護情況下，產生的氫氣濃度均小于爆炸下限(4%)，具備滅火可行性；只有處于電柜、電箱絕緣都破壞情況下，產生的氫氣濃度才大于爆炸下限(4%)。使用工業(yè)堿水水質滅火時，產生的氫氣濃度均大于爆炸下限(4%)，安全風險較大，不建議作為滅火水質考慮。