氫燃料品質(zhì)分析中基于臨界流銳孔的氣體稀釋方法

熊華競(jìng) 范連軍 王星 鄧凡鋒 鄧文清 王維康

1.中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院 2.四川航天神坤科技有限公司

氫燃料電池是氫能產(chǎn)業(yè)在新能源領(lǐng)域的核心應(yīng)用,氫氣所含雜質(zhì)氣體種類及含量對(duì)氫燃料電池壽命具有很大影響[1-5],為保證氫燃料電池的長(zhǎng)期高效使用,ISO 14687-2:2019《氫燃料質(zhì)量 產(chǎn)品規(guī)格》、ISO 21087:2018《氣體分析 氫燃料分析方法 道路車(chē)輛用質(zhì)子交換膜燃料電池》、美國(guó)汽車(chē)工程師學(xué)會(huì)(SAE)發(fā)布的SAE J2719:2020《制定燃料電池車(chē)輛用氫質(zhì)量指南的信息報(bào)告》,以及GB/T 37244-2018《質(zhì)子交換膜燃料電池汽車(chē)用燃料 氫氣》均明確規(guī)定了燃料電池用氫氣中雜質(zhì)的限值要求,其中硫化物、甲醛、鹵化物甚至達(dá)到微痕量級(jí)(10-9,摩爾分?jǐn)?shù),下同)[4,6]。微痕量級(jí)組分的準(zhǔn)確分析需要相同含量水平的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為“化學(xué)砝碼”,然而微痕量級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)對(duì)于制備技術(shù)和包裝容器的惰性處理技術(shù)要求極高,一直是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的難點(diǎn)。目前,國(guó)內(nèi)外的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)含量通常都只能達(dá)到10-6水平[6-10],在現(xiàn)有的技術(shù)手段下基于ISO 6145系列標(biāo)準(zhǔn)方法,對(duì)較高含量的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進(jìn)行動(dòng)態(tài)稀釋是獲得微痕量氣體組分的可行方案[11-13]。隨著氫燃料品質(zhì)的在線分析需求日益增長(zhǎng),與傳統(tǒng)的離線分析不同,在線分析具有時(shí)間長(zhǎng)、不中斷等特點(diǎn),對(duì)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消耗量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超出離線分析[14-15]。采用氣體稀釋方法可以有效降低瓶裝氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的消耗量,為在線分析提供長(zhǎng)期穩(wěn)定的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)源。然而,氣體稀釋涉及稀釋比、線性、重復(fù)性等諸多特性參數(shù),需要開(kāi)展相關(guān)研究,建立嚴(yán)謹(jǐn)?shù)臍怏w稀釋方法,通過(guò)該方法獲得氫燃料雜質(zhì)組分分析用的含量準(zhǔn)確、穩(wěn)定的微痕量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。

氣體稀釋方法通常采用流量控制法,將流量精確控制的瓶裝氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)和稀釋氣兩路混合后獲得預(yù)期的低含量混合氣體。目前,氣體稀釋中的流量控制設(shè)備主要為熱式質(zhì)量流量控制器,以實(shí)現(xiàn)稀釋比可調(diào)節(jié)[16-17]。隨著氣體分析不斷向微痕量發(fā)展,氣體稀釋也逐漸對(duì)微小流量的精確控制提出了更高要求。相較于熱式質(zhì)量流量控制器,ISO 6145-6:2017《氣體分析 動(dòng)態(tài)法制備校準(zhǔn)用混合氣體 第6部分:臨界流銳孔》提出的臨界流銳孔(又稱音速噴嘴、臨界文丘里噴嘴等)憑借其結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、無(wú)可動(dòng)部件、準(zhǔn)確度高、重復(fù)性好及無(wú)下游壓力干擾等優(yōu)點(diǎn),逐步成為近年來(lái)微小氣體流量調(diào)控的核心部件[18-20]。本研究從氣體稀釋方法的原理出發(fā)構(gòu)建了稀釋比測(cè)量模型,依托高精度干活塞流量校準(zhǔn)器為標(biāo)準(zhǔn)器而制定相應(yīng)的溯源方法,結(jié)合臨界流銳孔能夠?qū)崿F(xiàn)1～100 mL/min范圍內(nèi)的流量控制,并分析評(píng)定該氣體稀釋方法的不確定度為Urel=1%(k=2)。經(jīng)驗(yàn)證,基于臨界流銳孔的氣體稀釋方法的稀釋倍數(shù)能夠達(dá)到1 000倍,且目標(biāo)稀釋含量與稀釋含量具有較好一致性與稀釋線性。隨后,對(duì)氣體稀釋方法所用臨界流銳孔的原理及特性進(jìn)行介紹。同時(shí),為減小臨界流銳孔在氫燃料雜質(zhì)組分分析中所帶來(lái)的系統(tǒng)誤差,基于ISO 6145-6引入響應(yīng)因子數(shù)學(xué)模型,以對(duì)測(cè)量流量進(jìn)行修正。經(jīng)試驗(yàn)測(cè)試證實(shí)了響應(yīng)因子修正的必要性。最后,將氣體稀釋方法應(yīng)用于氫中甲醛、甲烷氣體的分析,根據(jù)實(shí)例測(cè)量結(jié)果,利用最小二乘法擬合線性方程得到線性相關(guān)系數(shù)R2大于0.999,證實(shí)了該方法能實(shí)現(xiàn)微痕量級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的發(fā)生而應(yīng)用于氫燃料品質(zhì)分析。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 臨界流銳孔

1.1.1工作原理

如圖1所示,臨界流銳孔是一種入口漸縮到喉部又漸擴(kuò)到出口的管狀壓差式流量控制部件。特別地,當(dāng)銳孔入口氣體壓力與出口處氣體壓力相等時(shí),則通過(guò)氣體流量為零。若使入口氣體壓力大于出口氣體壓力,則通過(guò)氣體流量逐漸增加。最終,當(dāng)入口氣體壓力與出口氣體壓力比值達(dá)到某一臨界值(又稱臨界壓力比)時(shí),則通過(guò)氣體流量達(dá)到最大值,不再受下游條件的干擾和影響。

1.1.2響應(yīng)因子測(cè)量模型

為滿足銳孔在流量控制應(yīng)用的實(shí)際需求,本研究對(duì)臨界壓力比進(jìn)行了研究。根據(jù)ISO 6145-6:2017得到相關(guān)可推導(dǎo)公式,如式(1)～式(5)所示,其中式(1)因等熵系數(shù)γ與氣體介質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)有關(guān),由此分別將單原子分子、雙原子分子及多原子分子的等熵系數(shù)5/3、7/5、4/3帶入計(jì)算,得到臨界壓力比分別為0.49、0.53、0.54[21],可以發(fā)現(xiàn)處于臨界條件時(shí),入口氣體壓力約為出口氣體壓力的2倍。

(1)

式中:pin為氣體入口壓力,kPa;pout為氣體出口壓力,kPa;γ為等熵系數(shù)。

(2)

(3)

式中:qm為氣體質(zhì)量流量,kg/s;A為臨界流銳孔喉部面積,m2;C*為氣體臨界流函數(shù);p0為理想狀態(tài)下的絕對(duì)滯止壓力,Pa;T0為理想狀態(tài)下的絕對(duì)滯止溫度,K;R為理想氣體常數(shù);M為氣體摩爾質(zhì)量,kg/mol。

(4)

式中:K為響應(yīng)因子;(qm)G為X氣體的質(zhì)量流量,kg/s;(qm)N2為氮?dú)獾馁|(zhì)量流量,kg/s。

qm=qv×ρ

(5)

式中:qv為氣體體積流量,mL/min;ρ為標(biāo)準(zhǔn)狀況下氣體密度,kg/m3。

通常,采用純氮?dú)庑?zhǔn)臨界流銳孔流量。當(dāng)使用經(jīng)過(guò)氮?dú)庑?zhǔn)的臨界流銳孔調(diào)節(jié)另一種氣體X的流量時(shí),則會(huì)因?yàn)闅怏w不同而導(dǎo)致流量差異,這種差異可以稱為臨界流銳孔的響應(yīng)因子。將氣體X與氮?dú)獾馁|(zhì)量流量比值定義為響應(yīng)因子K。假設(shè)所有臨界流銳孔的溫度均勻。由式(2)、式(3)推導(dǎo)出式(4),在理想狀態(tài)下,響應(yīng)因子可按式(4)計(jì)算,可得出臨界流銳孔響應(yīng)因子受到分子量和分子結(jié)構(gòu)(等熵系數(shù))的影響。在通常情況下,考慮采用高純氮(99.999%,體積分?jǐn)?shù))作為校準(zhǔn)氣,但被用于測(cè)量其他氣體時(shí)會(huì)存在流量差異。因此,本研究使用經(jīng)氮?dú)庑?zhǔn)過(guò)的臨界流銳孔,在測(cè)試其他氣體時(shí),通過(guò)響應(yīng)因子K換算,對(duì)流量進(jìn)行比對(duì),以驗(yàn)證響應(yīng)因子修正的可行性。

1.2 氣體稀釋方法

1.2.1方法原理

使用目標(biāo)組分高含量氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或純氣作為原料氣,高純氮?dú)饣蚱渌泓c(diǎn)氣作為稀釋氣,將目標(biāo)組分的含量降低,通過(guò)流量控制器調(diào)節(jié)原料氣和稀釋氣流量比,可以快速調(diào)節(jié)最終混合氣體中目標(biāo)組分達(dá)到所需的含量(見(jiàn)圖1)。由于最終混合氣體中含有大量廉價(jià)易得的稀釋氣,氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的用量得以減小,使用時(shí)間延長(zhǎng)、成本降低,因此,使用氣體稀釋技術(shù)可以獲得長(zhǎng)時(shí)間穩(wěn)定的氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)來(lái)源,特別適用于在線氣體分析。應(yīng)注意,這里并未考慮稀釋過(guò)程中原料氣和稀釋的損失。通常,永久性氣體,如氮?dú)狻⒖諝?、甲烷、一氧化碳等無(wú)須考慮該損失,但對(duì)于活潑氣體,如揮發(fā)性有機(jī)物氣體等應(yīng)特別注意與氣體接觸的材料的物理吸附和化學(xué)反應(yīng)。

1.2.2測(cè)量模型及不確定度評(píng)定方法

根據(jù)上節(jié)闡述的稀釋方法原理,在忽略稀釋氣中目標(biāo)組分含量的前提下,關(guān)于氣體稀釋比的測(cè)量模型如式(6)所示,根據(jù)ISO 6145-6:2017,可得出氣體稀釋比的相對(duì)擴(kuò)展不確定度,其計(jì)算公式如式(7)所示。經(jīng)分析,不確定度來(lái)源于樣氣流量測(cè)量引入不確定度、稀釋氣流量測(cè)量引入不確定度。

φ=qS/(qS+qD)

(6)

式中:φ為氣體稀釋比;qS為樣氣體積流量,mL/min;qD為稀釋氣體積流量,mL/min。

(7)

式中:Urel(φ)為氣體稀釋方法(即氣體稀釋比)的相對(duì)擴(kuò)展不確定度(k=2);urel(qS)為樣氣流量測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度;urel(qD)為稀釋氣流量測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(8)

式中:urel(q0)為干活塞流量校準(zhǔn)器測(cè)量引入相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(由溯源證書(shū)可知其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.16%);urel(qS·1)為樣氣流量測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(9)

式中:urel(qD·1)為稀釋氣流量測(cè)量重復(fù)性引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度。

(10)

1.3 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)與儀器

(1) 氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì):氮中甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)083617,四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司);氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)061323,中國(guó)測(cè)試技術(shù)研究院);氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW(E)082068,四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司);氫中甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BWQ06010657,四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司);氫中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(BWQ08020153,四川中測(cè)標(biāo)物科技有限公司)。

(2) 儀器:臨界流銳孔(成都思創(chuàng)睿智科技有限公司);高精度甲醛分析儀(G2307型,美國(guó)Picarro公司),進(jìn)樣管線和進(jìn)樣接口均惰性化處理;連續(xù)氣體分析儀(A02000型,瑞士艾波比集團(tuán)公司),進(jìn)樣管線和進(jìn)樣接口均惰性化處理;傅里葉變換紅外光譜儀(Antaris IGS型,美國(guó)賽默飛公司),配備有10 m光程氣體池,樣品池內(nèi)壁經(jīng)過(guò)鍍鎳處理,進(jìn)樣管線和進(jìn)樣接口均惰性化處理。

1.4 實(shí)驗(yàn)方法

1.4.1氣體稀釋方法確認(rèn)

如圖2所示,混合容器末端接入通路1至干活塞流量校準(zhǔn)器,根據(jù)氣體稀釋方法原理,以臨界流銳孔作流量控制器來(lái)搭建氣路,樣氣與稀釋氣經(jīng)減壓閥與穩(wěn)壓閥實(shí)現(xiàn)二級(jí)控壓,使上游壓力穩(wěn)定以保證測(cè)量過(guò)程流量穩(wěn)定。而后,由溫度、壓力控制模塊對(duì)臨界流銳孔的溫度、壓力參數(shù)進(jìn)一步調(diào)控,使流量穩(wěn)定。最終,利用開(kāi)關(guān)閥選擇樣氣路與稀釋氣路,使樣氣與稀釋氣分別單獨(dú)經(jīng)由干活塞流量校準(zhǔn)器測(cè)得相應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)狀況下的體積流量。而后,混合容器末端接入通路2至甲醛分析儀或連續(xù)氣體分析儀,樣氣與稀釋氣經(jīng)氣體稀釋系統(tǒng)完成流量配比來(lái)發(fā)生目標(biāo)含量標(biāo)準(zhǔn)氣體,通入甲醛分析儀或連續(xù)氣體分析儀并監(jiān)控排空路流量。此外,混合容器末端接入通路3至傅里葉紅外光譜儀,樣氣與稀釋氣經(jīng)氣體稀釋系統(tǒng)完成流量配比來(lái)發(fā)生目標(biāo)含量標(biāo)準(zhǔn)氣體。而后接入光譜儀,設(shè)置測(cè)量光譜范圍、掃描次數(shù)、調(diào)控內(nèi)部氣體池溫度與壓力,以及監(jiān)測(cè)排空路流量,最終測(cè)得相應(yīng)峰面積。

1.4.2臨界流銳孔響應(yīng)因子

如圖3所示,利用臨界流銳孔測(cè)量不同氣體響應(yīng)因子,監(jiān)控相關(guān)溫度、壓力參數(shù),利用干活塞流量校準(zhǔn)器,測(cè)定其標(biāo)況下的體積流量。而后,使用氮?dú)庑?zhǔn)干活塞流量校準(zhǔn)器,對(duì)不同氣體分別按上述方式進(jìn)行流量測(cè)量并記錄數(shù)據(jù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 氣體稀釋方法驗(yàn)證結(jié)果

2.1.1氣體稀釋方法不確定度評(píng)定結(jié)果

如圖2所示,氣體稀釋系統(tǒng)預(yù)熱穩(wěn)定后,分別單獨(dú)向樣氣路與稀釋氣路通入滿足流量控制器(臨界流銳孔)入口壓力為500 kPa、溫度為25 ℃的高純氮?dú)?接入干活塞流量校準(zhǔn)器,分別測(cè)量樣氣路、稀釋氣路的流量,待流量校準(zhǔn)儀示值穩(wěn)定并記錄數(shù)據(jù)。每點(diǎn)重復(fù)測(cè)量6次,6次的平均值為該路流量標(biāo)準(zhǔn)值,并按式(8)、式(9)及式(10)計(jì)算樣氣路、稀釋氣路的流量測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度、樣氣流量測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,以及稀釋氣流量測(cè)量引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度,結(jié)果見(jiàn)表1、表2。最后,按式(7)計(jì)算可得氣體稀釋方法稀釋比的相對(duì)擴(kuò)展不確定度,結(jié)果見(jiàn)表3。

表1 樣氣路流量測(cè)量結(jié)果測(cè)定流量/(mL·min-1)123456平均值重復(fù)性/%urel(qS)/%1.009 31.026 81.032 71.027 41.006 81.002 11.017 521.160.474.996 25.020 54.999 35.047 65.024 05.083 15.028 450.590.2410.02110.0099.984 49.995 79.994 89.993 69.999 750.130.1715.01515.00814.97914.97815.05214.99215.00 400.190.1819.96719.95419.93620.00519.94219.94619.958 30.130.1725.03925.00825.03925.05825.04325.05725.040 70.080.1630.00129.91529.97629.99329.99629.94729.971 30.110.1735.13935.02535.13935.08935.02634.99435.068 70.180.1840.03240.08040.13140.09440.03740.18140.092 50.140.1744.97344.99145.24645.33445.12445.14745.180 20.290.2049.72149.77049.76449.67849.69849.64149.712 00.140.17101.12100.93100.94100.96100.94100.55100.9070.190.19 注:表中數(shù)據(jù)以干活塞流量校準(zhǔn)器實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

表2 稀釋氣路流量測(cè)量結(jié)果測(cè)定流量/(mL·min-1)123456平均值重復(fù)性/%urel(qD)/%100.68100.33100.84100.65100.52100.45100.5780.180.18198.87199.28199.19198.76198.85199.24199.0320.120.17398.66397.89399.22398.57397.92398.63398.4820.130.17498.76499.37498.86499.32497.95498.33498.7650.110.17599.87 598.92599.78598.72599.76597.83599.1470.130.17798.78799.63799.53797.47799.58797.69798.7800.120.17998.76997.31996.54998.32997.86998.42997.8680.080.161 498.91 498.21 498.61 496.31 498.71 497.51 498.030.070.16 注:表中數(shù)據(jù)以干活塞流量校準(zhǔn)器實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

2.1.2氣體稀釋特性參數(shù)驗(yàn)證

為驗(yàn)證氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)利用該氣體稀釋方法所得到相應(yīng)含量的準(zhǔn)確性,選用由稱量法制備的氮中甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(10.2×10-6)、氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.499×10-2)及氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(0.500×10-2),經(jīng)稀釋后分別由PICARRO-G2307甲醛分析儀、ABB-AO2020連續(xù)氣體分析儀測(cè)得稀釋后的甲醛、二氧化硫與一氧化碳?xì)怏w摩爾分?jǐn)?shù)。具體實(shí)驗(yàn)方法如圖2所示,接入通路2,將目標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)通入甲醛氣體分析儀或連續(xù)氣體分析儀并保證排空氣路有氣排出,待數(shù)值穩(wěn)定后,采樣3 min內(nèi)讀數(shù)計(jì)算均值作一次測(cè)量值,而后通入零點(diǎn)氣,吹掃儀器直至儀器讀數(shù)為0,如此重復(fù)實(shí)驗(yàn)10次并記錄讀數(shù)。如圖4(a)所示,氮中甲醛氣體稀釋摩爾分?jǐn)?shù)低至20×10-9仍能有較好的一致性,利用最小二乘法將目標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)與測(cè)得值平均值進(jìn)行線性擬合,得到相關(guān)線性系數(shù)R2>0.999。圖4(b)顯示氮中二氧化硫的稀釋倍數(shù)達(dá)到1 000倍仍具有較好的一致性且稀釋線性的線性相關(guān)相系數(shù)R2>0.999。分析圖4(c)也能得到的同樣結(jié)論。同時(shí),為驗(yàn)證氣體稀釋方法的準(zhǔn)確性,選用由稱量法制備的氮中一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(5.0×10-6)及氮中二氧化硫氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(4.9×10-6),對(duì)其稀釋1 000倍后的含量進(jìn)行確認(rèn),經(jīng)ABB-AO2020連續(xù)氣體分析儀測(cè)得二氧化硫與一氧化碳?xì)怏w標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)摩爾分?jǐn)?shù)平均值分別為4.95×10-6、4.96×10-6,氣體稀釋1 000倍后測(cè)得的二氧化硫與一氧化碳?xì)怏w摩爾分?jǐn)?shù)為4.96×10-6、4.98×10-6,從測(cè)量結(jié)果可知,一致性較好。這為接下來(lái)實(shí)現(xiàn)發(fā)生微痕量級(jí)氫中甲醛、甲烷氣體打下基礎(chǔ)。

表3 氣體稀釋方法的相對(duì)擴(kuò)展不確定度結(jié)果qSqDurel(qS)/%urel(qD)/%2qD/(qD+qS)Urel(φ)/%1.017 52997.8680.470.162.00 1.005.028 451 498.030.240.291.990.589.999 75997.8680.170.161.980.9219.958 3798.7800.170.171.950.9429.971 3599.1470.170.171.900.9240.092 5498.7650.170.171.850.8845.180 2100.5780.210.181.380.7849.712 0398.4820.170.171.780.86100.907199.0320.190.171.330.66100.907100.5780.190.181.000.52 注:表中數(shù)據(jù)以干活塞流量校準(zhǔn)器實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)為準(zhǔn)。

2.2 臨界流銳孔的響應(yīng)因子驗(yàn)證

如圖3所示,實(shí)驗(yàn)樣氣通過(guò)減壓閥與穩(wěn)壓閥調(diào)控,使銳孔的入口處壓力傳感器讀數(shù)保持在500 kPa,溫度傳感器顯示為26 ℃。而后使用氮?dú)庑?zhǔn)干活塞流量校準(zhǔn)器,對(duì)不同氣體分別進(jìn)行10次測(cè)量并記錄相應(yīng)平均值,而后得到相應(yīng)測(cè)量流量結(jié)果,再由式(4)與式(5)計(jì)算不同氣體的理論流量。如圖5所示,可以發(fā)現(xiàn)與氮?dú)夥肿恿肯嘟咏臍鍤狻⒀鯕獾睦碚摿髁颗c測(cè)量流量結(jié)果相接近,但氫氣、氦氣的分子量與氮?dú)夥肿恿肯嗖钶^大,這導(dǎo)致測(cè)量流量與氮?dú)?校準(zhǔn)氣)測(cè)得流量相差甚遠(yuǎn),而后經(jīng)響應(yīng)因子修正后,理論流量與測(cè)得流量結(jié)果相差已大大減小。由此,證實(shí)在氫燃料雜質(zhì)組分分析中引入響應(yīng)因子是十分必要的,大大減小因不同本底氣體所導(dǎo)致的系統(tǒng)誤差,可為氣體分析工作的有效開(kāi)展作好鋪墊。

2.3 氣體稀釋方法的應(yīng)用

將氣體稀釋方法應(yīng)用于氫燃料雜質(zhì)分析,如圖2所示接入傅里葉紅外光譜儀,選用氫中甲醛氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(10.1×10-6)及氫中甲烷氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(10.3×10-6)經(jīng)氫氣稀釋后,接入紅外光譜儀。分析儀實(shí)驗(yàn)設(shè)置如下:采用ZnSe窗片,設(shè)置光譜范圍為400～4 000 cm-1的中紅外波段,光譜分辨率采用0.5 m-1,掃描次數(shù)128次,氣體池溫度70 ℃恒溫,壓力760 mmHg(1 mmHg=133.322 Pa),氣體池外部采用高純氮?dú)獯祾?保證排空路有氣排出,隨后通入稀釋后的預(yù)期目標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì),最后分析得到相應(yīng)峰面積。待分析完畢后,計(jì)算并修正得到光譜峰面積將其值作為一次測(cè)量結(jié)果,然后通入零氣進(jìn)行吹掃,使儀器直至儀器基線穩(wěn)定,如此重復(fù)實(shí)驗(yàn)6次。

如圖6所示,基于第2.2節(jié)所討論的響應(yīng)因子修正氫氣流量進(jìn)而得到測(cè)量結(jié)果,并計(jì)算得到光譜峰面積平均值,將該值與目標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)線性擬合工作曲線。稀釋后氫中甲醛及氫中甲烷的目標(biāo)摩爾分?jǐn)?shù)與測(cè)得的峰面積線性擬合分別得到的方程為y=(4.100 8×10-6)x+9.542 55×10-5和y=(6.714 83×10-6)x+2.923 31×10-4。從線性相關(guān)系數(shù)可以發(fā)現(xiàn)R2>0.999,證實(shí)該氣體稀釋方法稀釋線性具有較高水平,并且再次說(shuō)明響應(yīng)因子修正氣體測(cè)量流量的重要性。

3 結(jié)語(yǔ)

本研究立足于氫燃料雜質(zhì)組分分析工作,在現(xiàn)有鋼瓶?jī)?chǔ)存技術(shù)有限的前提下,針對(duì)在連續(xù)監(jiān)測(cè)中使用氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)用量較大與其含量須達(dá)到微痕量級(jí)兩大問(wèn)題,開(kāi)發(fā)了一種氣體稀釋方法以滿足實(shí)際雜質(zhì)分析工作的需求,并由此產(chǎn)生了如下思考:

(1) 介紹的氣體稀釋方法不受流量控制原理所限,臨界流銳孔以外的其他流量控制器同樣適用。該方法的能力水平很大程度由流量計(jì)量標(biāo)準(zhǔn)的不確定度水平?jīng)Q定,未來(lái)流量計(jì)量水平的提升可使該方法能力水平得到提高。

(2) 對(duì)臨界流銳孔的響應(yīng)因子影響作了詳細(xì)的介紹,經(jīng)響應(yīng)因子修正后大大減小了因被測(cè)氣體種類不同而造成的系統(tǒng)誤差,同時(shí),對(duì)同一氣體經(jīng)修正后的理論流量與測(cè)量流量間仍存在少許偏差,可能是由于測(cè)量設(shè)備、方法及過(guò)程等存在不可避免的系統(tǒng)誤差。但是,比較氫氣測(cè)量流量與理論流量,發(fā)現(xiàn)兩者間仍存在一定誤差,其原因在于氫氣分子體積較小,在經(jīng)干活塞流量校準(zhǔn)器測(cè)量時(shí)無(wú)法完全密封而存在流量損失,這也是未來(lái)在氫燃料雜質(zhì)組分分析實(shí)驗(yàn)中為保證校準(zhǔn)設(shè)備在測(cè)量小分子體積氣體的氣密性時(shí)所應(yīng)注意的問(wèn)題。

(3) 對(duì)于氣體稀釋方法的稀釋線性驗(yàn)證,現(xiàn)有氣瓶?jī)?nèi)壁處理技術(shù)無(wú)法突破微痕量級(jí)氣體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的配制,因此,目前采用最小二乘法得到線性擬合方程,而后計(jì)算相應(yīng)線性相關(guān)系數(shù)來(lái)表示線性水平,未來(lái)隨著微痕量級(jí)標(biāo)物的配制成功,則能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)線性擬合方程誤差的驗(yàn)證。

(4) 可預(yù)見(jiàn),隨著臨界流銳孔加工工藝的成熟,其流量穩(wěn)定性、重復(fù)性等關(guān)鍵技術(shù)指標(biāo)將進(jìn)一步提高,這將引領(lǐng)氣體分析工作朝著更精確、更高效、更大稀釋倍數(shù)及低檢出限的方向發(fā)展。