碳中和背景下氫氣純化技術(shù)研究進(jìn)展

蔣文明 韓晨玉 劉楊 李玉星 劉翠偉

1.山東省油氣儲運安全重點實驗室 2.中國石油大學(xué)(華東)儲運與建筑工程學(xué)院

氫能作為一種高發(fā)熱量的零碳排放清潔能源,被認(rèn)為是未來化石燃料的有效替代品,也是實現(xiàn)碳中和目標(biāo)的最佳能源供應(yīng)方案之一。當(dāng)前,能源產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)正在由石油、煤炭等高碳排放的化石燃料向零碳排放的氫能轉(zhuǎn)型,氫能產(chǎn)業(yè)市場擁有巨大潛力[1-2]。氫氣純化技術(shù)是指利用多種方式去除制氫原料氣中的雜質(zhì)組分,最終獲得符合工業(yè)生產(chǎn)應(yīng)用標(biāo)準(zhǔn)的高純氫氣。純化過程是實現(xiàn)氫能有效利用的關(guān)鍵步驟,純化后的氫氣被廣泛應(yīng)用于冶金、生物醫(yī)療、燃料電池、航空航天等高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)[3]。隨著氫氣產(chǎn)能日趨增大,下游產(chǎn)業(yè)不斷提升高純氫產(chǎn)品的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn),因而高效率、低能耗、適應(yīng)能力強的氫氣純化技術(shù)獲得較大需求空間。針對不同制備方式生產(chǎn)的制氫原料氣,氫氣純化技術(shù)在處理優(yōu)勢方面存在差異。因此,對不同組分制氫原料氣的最佳純化技術(shù)進(jìn)行研究,具有重要實踐價值。本研究基于各項技術(shù)工作原理,綜述了6項氫氣純化技術(shù)的設(shè)備工藝、處理能力以及適用范圍等特點,闡釋了各項技術(shù)最新研究進(jìn)展與亟待解決的技術(shù)難題,為制氫原料氣純化技術(shù)的選擇與優(yōu)化明確了方向;針對氫氣純化技術(shù)的未來發(fā)展方向,綜述了級聯(lián)式氫氣純化工藝的特點與技術(shù)優(yōu)勢,為純化工藝的升級提供了新思路。

1 制氫原料氣中的雜質(zhì)及純化標(biāo)準(zhǔn)

氫氣的制備方法主要分為化石燃料制氫[4]、電解水制氫[5]、工業(yè)副產(chǎn)品制氫以及可再生能源制氫四大類[6-7],其制備方式及純化技術(shù)見圖1。當(dāng)前,除電解水制氫外的主流制氫工藝所制備的氫氣中均含有體積分?jǐn)?shù)為8%～60%的雜質(zhì),雜質(zhì)以CO、CO2、CH4、N2、H2O、Cl2、O2為主[8-9],如表1所列。可再生能源制氫屬于新興技術(shù),雖所含雜質(zhì)較少,但尚未形成穩(wěn)定的生產(chǎn)規(guī)模。大多數(shù)氫氣純化過程與制氫過程配套使用,制備的粗氫直接進(jìn)入氫氣純化裝置進(jìn)行處理,從而得到所需高純氫氣。

表1 不同制氫方式制備氫氣的主要雜質(zhì)及氫氣含量%制氫方式主要雜質(zhì)φ(H2)天然氣重整制氫CO、CO2、CH4、N275～80石油制氫CO、CO2、CH4、N275～80煤水蒸氣制氫CO、CO2、CH4、N2<40電解水制氫O2、H2O>99氯堿工業(yè)副產(chǎn)品制氫O2、N2、H2O、Cl2、CO2、CO>92合成氨弛放氣制氫CH4、NH3、N2、Ar70～78高爐煤氣制氫O2、N2、CH4、CO、CO255～60丙烷脫氫制丙烯副產(chǎn)氫CnHm、CO2、CO、H2S、N2、H2O、Cl2、O260～95乙烷裂解制乙烯副產(chǎn)氫CnHm、CO2、CO、H2S、N2、H2O、Cl2、O254～60甲醇裂解制氫CO2、CO73～74

根據(jù)《中國氫能產(chǎn)業(yè)發(fā)展報告2022》數(shù)據(jù)[9],截至2022年,中國氫氣總產(chǎn)量為3 300×104t/a,其中占比約99%以上的氫氣由化石燃料及工業(yè)副產(chǎn)品制得,電解水及其他工藝制氫占比不足1%。表2列舉了國內(nèi)外主要制氫原料、制氫方式及制氫總產(chǎn)量占比,國內(nèi)氫氣制備方式以煤制氫為主,所制備的氫氣中所含雜質(zhì)較國外更多,故需要選擇更為經(jīng)濟可靠的純化技術(shù)來獲得滿足工業(yè)需求的高純氫氣。

表2 國內(nèi)外主要制氫原料、制氫方式及制氫量占比%制氫原料制氫方式全球制氫總產(chǎn)量占比國內(nèi)制氫總產(chǎn)量占比化石燃料煤制氫1843天然氣重整制氫4816石油制氫3013工業(yè)副產(chǎn)品高爐煤氣、氯堿尾氣等制氫微量28水電解制氫4微量其他原料生物質(zhì)能、光催化制氫等微量微量

氫氣的評價指標(biāo)主要源于制備方法、氫氣純度、雜質(zhì)含量和應(yīng)用行業(yè)4個方面,氫氣的品質(zhì)主要由制備方法和純化技術(shù)決定,同時應(yīng)與相關(guān)工業(yè)領(lǐng)域使用標(biāo)準(zhǔn)相匹配。國內(nèi)外相關(guān)機構(gòu)發(fā)布多項氫氣品質(zhì)行業(yè)現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn),為氫氣制備方式和純化技術(shù)的選擇提供參考依據(jù)。國家現(xiàn)行標(biāo)準(zhǔn)GB/T 3634.2-2011《氫氣 第2部分:純氫、高純氫和超純氫》、GB/T 16942-2009《電子工業(yè)用氣體 氫》等規(guī)定了不同領(lǐng)域氫氣純度的指標(biāo)要求。

2 氫氣純化技術(shù)

氫氣純化技術(shù)是氫能產(chǎn)業(yè)的關(guān)鍵技術(shù),針對特定的雜質(zhì)可以采用不同的技術(shù)進(jìn)行氫氣純化處理,從而滿足各類工業(yè)領(lǐng)域?qū)τ诟呒儦錃獾囊?。其技術(shù)特點及應(yīng)用領(lǐng)域見表3。

表3 氫氣純化技術(shù)特點及應(yīng)用領(lǐng)域氫氣純化方法變壓吸附法低溫分離法金屬氫化物法膜分離法溶劑吸收法超音速分離法純化設(shè)備吸附床冷箱和壓縮機Fe-Ti、稀土-Ni、稀土-Mg等合金金屬鈀膜、聚合物膜、多孔無機膜、MOF膜吸收再生設(shè)備超音速分離裝置φ(待純化H2)/%50.00～80.0030.00～90.00>99.0070.00～99.50<85.0065.00～80.00脫除雜質(zhì)CO2、H2O、CH4、COCO2及重?zé)N等雜質(zhì)所有雜質(zhì)所有雜質(zhì)CO2、H2SH2O、CO2、H2S應(yīng)用場景甲醇裂解氣、甲醇弛放氣、合成氨尾氣、高爐煤氣等各類粗氫制備后的純化氫含量較低的大規(guī)模氫氣純化工業(yè),如可對氨廠弛放氣、煉油廠廢氣中的氫氣純化分離 氫含量高、氣體組分較單一的制氫原料氣純化不同種膜材料適用于不同的應(yīng)用場景酸性組分脫除高壓條件下大量制氫原料氣的粗分離階段優(yōu)點(1) 靈活性高,技術(shù)成熟,裝置可靠。(2) 采用多床層,可省去原料氣預(yù)處理或后處理的工序氫氣純化程度、回收率高 (1) 設(shè)備安全可靠、操作簡單,材料價格相對較低。(2) 氫氣純化程度高 (1) 溫度、壓力、操作規(guī)模適用范圍廣。(2) 設(shè)備操作簡單,能耗低,占地面積小,可連續(xù)運行(1) 工藝相對成熟,酸氣脫除率高。(2) 氫氣純化程度高(1) 設(shè)備易加工、成本低、能耗低。 (2) 無需添加化學(xué)藥劑,環(huán)保缺點設(shè)備占地面積大,投資成本高 (1) 需要進(jìn)行原料氣預(yù)處理,以去除其中的CO2、H2S和H2O。(2) 需要使用壓縮機持續(xù)供冷,能量消耗大且溫度控制操作難度大(1) 金屬合金易粉化,釋放氫氣時需要較高的溫度,且氫氣釋放緩慢。(2) 金屬氫化物易與相關(guān)雜質(zhì)氣體反應(yīng)而中毒失效(1) H2S、CO、CO2易導(dǎo)致鈀膜中毒,需進(jìn)行原料氣預(yù)處理。 (2) 成本較高,膜穩(wěn)定性較差(1) 僅能脫除制氫原料氣中的酸氣。 (2) 吸收溶液有損耗且設(shè)備能耗較高 (1) 僅能實現(xiàn)氫氣中部分雜質(zhì)的分離,且壓力損耗較大。 (2) 氫氣純化程度低操作壓力/MPa1.0～15.02.0～5.0<1.00.1～20.00.3～3.00.2～6.0操作溫度/K273～298<90273～298273～723330～380190～273φ(純化后H2)/%93.00～99.9990.00～98.0099.5085.00～99.9998.0090.00H2回收率/%70～859590<9995<86

2.1 變壓吸附技術(shù)

變壓吸附技術(shù)具備工藝流程簡單、整體經(jīng)濟能耗低、循環(huán)時間短、凈化性能穩(wěn)定等優(yōu)勢,可實現(xiàn)高純度氫氣的制備[10]。該技術(shù)利用吸附劑在不同壓力下的選擇吸附特性,依托吸附床設(shè)備,通過壓力的周期性變化進(jìn)行雜質(zhì)氣體的吸附與解吸,實現(xiàn)氣體的分離和提純。吸附劑的吸收和再生過程共同構(gòu)成變壓吸附循環(huán)凈化系統(tǒng),其工藝流程如圖2所示。在實際工業(yè)過程中氫氣變壓吸附純化主要分為5個步驟:①含雜質(zhì)原料氣進(jìn)料增壓;②高壓吸附;③順流降壓;④逆流排雜質(zhì)氣體;⑤沖洗吸附床。在多組吸附床配合使用時,會額外在高壓吸附步驟后增加均勻步驟,實現(xiàn)多組吸附床的連接,圖3為變壓吸附循環(huán)工藝流程示意圖。

自1962年美國聯(lián)合碳化物公司(UCC)投產(chǎn)第1套工業(yè)變壓吸附制氫裝置以來,科研人員對于吸附劑材料選擇、吸附床結(jié)構(gòu)設(shè)計、吸附工藝流程優(yōu)化等多個方面開展研究,并不斷提升變壓吸附技術(shù)的高效性、適應(yīng)性與經(jīng)濟性,使得該技術(shù)已應(yīng)用于工業(yè)化大規(guī)模提純氫氣,其最新的研究進(jìn)展如下:

(1) 吸附劑材料的選擇:沸石、活性炭、硅膠等具有強吸附性材料常作為主要吸附劑[11]。為進(jìn)一步提升氫氣純化效率并縮小設(shè)備體積,新型吸附劑材料的開發(fā)逐步成為變壓吸附性能提升的新方向,包括Mg-MOF-74、UiO-66(Zr)、IRMOF-11、Cu-BTC和UTSA-16在內(nèi)的MOF材料,由于其孔隙率較高以及晶格結(jié)構(gòu)的優(yōu)良性能而成為重點研究對象[12]。該材料已被證實在極端溫度下仍具有良好的工作特性,是燃料電池器件的優(yōu)良質(zhì)子導(dǎo)體[13],同時其作為吸附劑可實現(xiàn)CO2的吸收與沼氣的凈化[14-16]。Grande等[17-18]和Silva等[19]分別驗證了UTSA-16和Cu-BTC的純化性能。值得注意的是,由活性炭和沸石或MOF和沸石形成的復(fù)合吸附劑具有更好的吸附效果[20-21]。

(2) 吸附床結(jié)構(gòu)的設(shè)計:由于制氫原料氣中包含多種雜質(zhì)并且每種吸附劑對雜質(zhì)的選擇性吸附存在差異[22],因此包含多個吸附層的氫氣純化吸附床設(shè)計已成為主流設(shè)計方案。多層吸附床結(jié)構(gòu)相較于單層能夠為制氫原料氣提供更大的凈化深度。在多層吸附床中,各個吸附層材料的選擇、尺寸的設(shè)計以及排布方式均由上游原料氣組分和下游目標(biāo)產(chǎn)品純度來確定。因此,需要開展大量研究以制定最優(yōu)吸附床設(shè)計方案[23-24]。此外,多床系統(tǒng)中吸附床數(shù)量也是影響吸附性能的關(guān)鍵因素,吸附床數(shù)量越多,越有利于吸附性能的提升。

(3) 吸附工藝流程的優(yōu)化:研究主要集中在確定最優(yōu)步進(jìn)時間和設(shè)置壓力均衡步驟兩部分[25-26]。通過試驗循環(huán)的各種步進(jìn)序列并調(diào)整步進(jìn)時間,可得到其最佳值。設(shè)置1個壓力均衡步驟可將氫氣回收率由65%提高到89%[27],設(shè)置2個和3個壓力均衡步驟可分別將氫氣回收率提升至75%～90%和80%～90%[28]。橇裝式模塊化純化系統(tǒng)將是變壓吸附技術(shù)未來的發(fā)展方向。由霍尼韋爾UOP公司研發(fā)的Polybed PSA橇裝式模塊化氫氣純化工藝將吸附劑、吸附床和工藝流程通過可更換模塊集成為一體化設(shè)備,并在中國石油多家子公司開展實際應(yīng)用[29]。

2.2 低溫分離技術(shù)

低溫分離技術(shù)是利用制氫原料氣中氫氣的標(biāo)準(zhǔn)沸點(-252.8 ℃)遠(yuǎn)低于碳?xì)浠衔?、水蒸氣、CO2等氣體的標(biāo)準(zhǔn)沸點的性質(zhì)(表4)[30],在低溫環(huán)境下使制氫原料氣所含雜質(zhì)氣體在低于其自身沸點但高于氫氣沸點的溫度下液化[31],從而實現(xiàn)雜質(zhì)氣體與氫氣的分離。該技術(shù)純化后的氫氣體積分?jǐn)?shù)可達(dá)90%～98%,且氫氣的回收率較高,可達(dá)95%[32]。但該技術(shù)需要使用壓縮機及冷卻設(shè)備持續(xù)提供冷能以創(chuàng)造低溫環(huán)境,故能耗相對較高,并且溫度控制方面操作難度較大[33]。該技術(shù)主要適用于氫含量較低的制氫原料氣大規(guī)模純化工業(yè),可對氨廠弛放氣、煉油廠廢氣中的氫氣進(jìn)行純化分離。

表4 典型氣體沸點情況℃氣體沸點氣體沸點H2-252.8CO2-78.5N2-195.6C3H8-42.1CO-191.5iC4H10-11.8CH4-161.3nC4H10-0.5C2H6-88.6

低溫分離技術(shù)的工藝流程主要分為原料氣預(yù)處理單元和低溫純化分離單元兩部分。純化分離單元常采用多級冷凝工藝,以確保原料氣的充分冷凝,低溫分離技術(shù)工藝流程如圖4所示。該技術(shù)的關(guān)鍵設(shè)備為冷箱和壓縮機,冷箱的保冷性和壓縮機的效率與能耗對整套工藝的能耗水平、產(chǎn)品產(chǎn)量與質(zhì)量均有很大影響[34]。

具體的純化分離流程如圖5所示:制氫原料氣首先經(jīng)過預(yù)處理單元除去水分和CO2等雜質(zhì),以防止這部分雜質(zhì)在系統(tǒng)內(nèi)冷凝凍結(jié)后堵塞設(shè)備[35]。隨后在一定壓力下進(jìn)入制冷裝置的冷箱進(jìn)行換熱,該換熱過程為不同介質(zhì)的逐級冷凝過程,其中包括循環(huán)水冷卻、氨蒸發(fā)冷卻、乙烯蒸發(fā)冷卻等。該技術(shù)的純化效果很大程度上由操作壓力與溫度決定,操作壓力越高、溫度越低,氫氣純化程度越高,但同時裝置能耗也會相應(yīng)增加。

低溫分離技術(shù)因具備大規(guī)模純化能力,被廣泛應(yīng)用于包括氧氣、氮氣、天然氣和氫氣等工業(yè)氣體的高度純化。目前,該技術(shù)仍存在設(shè)備能耗高和雜質(zhì)低溫固化堵塞管道兩方面技術(shù)瓶頸,解決以上兩項關(guān)鍵問題是該技術(shù)未來重點研究的方向。Song等[36-37]研究了低溫分離技術(shù)的優(yōu)劣勢,并討論了該技術(shù)的發(fā)展前景,同時指出需要研發(fā)更先進(jìn)的內(nèi)涂層材料以應(yīng)對由制氫原料氣造成管道腐蝕的挑戰(zhàn)。Baena-Moreno等[38]指出通過預(yù)處理清除H2S、CO2和水等雜質(zhì)是解決管道堵塞的關(guān)鍵。

2.3 金屬氫化物技術(shù)

金屬氫化物技術(shù)是利用儲氫合金選擇性吸氫的特性實現(xiàn)氫氣純化。其主要原理是以稀土金屬、鈦、鎂及其他金屬為框架的貯氫合金或金屬氧化物進(jìn)行氫化反應(yīng),迅速吸收氫氣,形成金屬氫化物并釋放熱量。該反應(yīng)為可逆反應(yīng)(式(1)),可在減壓或加熱的條件下實現(xiàn)氫氣的釋放。金屬氫化物技術(shù)具有產(chǎn)出氫氣純度高、設(shè)備操作簡單、投資成本低等優(yōu)點。但在氫氣回收過程中,純化材料易與雜質(zhì)氣體發(fā)生反應(yīng)導(dǎo)致其中毒而失去純化能力。該技術(shù)適用于制氫原料氣處理量較小的中小規(guī)模氫氣純化過程[39]。

M+n/2H2?MHn+ΔH

(1)

式中:M為貯氫合金;MHn為金屬氫化物;ΔH為反應(yīng)焓,kJ/mol。

該純化分離過程如圖6所示,制氫原料氣經(jīng)預(yù)處理塔除去CO、SO2等可能導(dǎo)致金屬氫化物中毒的成分,然后進(jìn)入金屬氫化物反應(yīng)器,氫氣通過金屬氫化物冷卻或加壓被吸收,并通過加熱或減壓的方式被解吸到反應(yīng)器中,以實現(xiàn)高純度的氫氣純化。

金屬氫化物反應(yīng)器是裝有儲氫材料的封閉容器,在解吸反應(yīng)中,可以利用早期解吸的氫氣來凈化反應(yīng)器中殘留的雜質(zhì)氣體,從而獲得高純度的氫氣。反應(yīng)器在氫氣純化過程中需要滿足傳質(zhì)傳熱要求,同時為了保證純化過程的連續(xù)性,應(yīng)盡可能設(shè)置多組反應(yīng)器[40]。反應(yīng)器的基本結(jié)構(gòu)如圖7所示。

由于該技術(shù)在制氫原料氣含有使貯氫合金中毒成分的工業(yè)場景下使用受限,因此,金屬間解吸氫技術(shù)優(yōu)選和高性能金屬氫化物材料研發(fā)是當(dāng)前該技術(shù)升級的熱點內(nèi)容:

(1) 金屬間解吸氫技術(shù)優(yōu)選:解吸氫技術(shù)主要包含水解、熱解、氨裂解3種方式,其中硼氫化物、鎂基合金和鋁基合金可作為水解介質(zhì)。硼氫化物穩(wěn)定性高,無毒害,并且可產(chǎn)生3倍于熱解的氫氣量[41],但水解過程緩慢且催化劑回收成本高[42]。鎂基合金具備成本低、無污染的優(yōu)勢[43],但氧化鎂易腐蝕反應(yīng)器并造成鎂顆粒污染[44]。鋁基合金價格低廉且安全性高[45],但在反應(yīng)中易形成氧化鋁薄膜,阻礙反應(yīng)進(jìn)行[46]。氫化物的熱解過程無需貴金屬催化劑且可避免氨中毒,但需要專門的反應(yīng)器[47],同時氫氣產(chǎn)量受到熱解溫度的影響[48]。氨裂解過程析氫速度更快且無需催化劑,但需要為該過程提供高壓高溫以提高反應(yīng)效率[49]。

(2) 高性能金屬氫化物材料研發(fā):當(dāng)前用于改善氫化物材料抗中毒性能的方法主要分為改變合金成分、表面改性和氧化還原3大類,其中改變合金成分最為常用。Wang等[50]開展了相關(guān)抗中毒性能研究。此外,良好的抗磨性、理想的導(dǎo)熱系數(shù)和高氫容量是高性能金屬氫化物材料所應(yīng)該具備的性能。材料粉化和導(dǎo)熱系數(shù)差會導(dǎo)致分離凈化效率低,而氫容量低會增加材料成本,故增強以上屬性是至關(guān)重要的。萬偉華等[51]以及曹文學(xué)等[52]分別對不同的高性能氫化物材料開展了研究,非晶化、摻雜和合金化等方法也能提高材料的抗磨性。新型氫化物材料的開發(fā)、反應(yīng)器設(shè)計的優(yōu)化、分離工藝的改進(jìn)都有助于提高氫氣的純化效果。

2.4 膜分離技術(shù)

膜分離技術(shù)具有投資成本低、操作及維護(hù)簡單、氫氣回收率高等一系列優(yōu)點,同時可與其他分離技術(shù)耦合使用,以提高純化效率[53]。該技術(shù)采用具備選擇性滲透氫氣的膜材料對含雜質(zhì)原料氣進(jìn)行分離純化,利用不同氣體通過膜的速率差異進(jìn)行氫氣純化。如圖8所示,膜分離工藝流程主要由兩部分組成:①由除霧器、聚結(jié)器和加熱器組成的預(yù)處理單元;②由中心纖維或螺旋纏繞分離器組成的膜分離單元。根據(jù)膜材料的性質(zhì),可將氫氣分離膜劃分為高分子聚合物膜[54]、多孔無機膜[55]、金屬鈀膜[56],以及有機-無機雜化多孔MOF新型膜等,其具體差異如表5所列。

表5 聚合物膜材料及其選擇性膜分離技術(shù)金屬鈀膜擴散聚合物膜分離多孔無機膜分離MOF膜分離純化介質(zhì)金屬鈀膜醋酸纖維膜(CA)、聚砜膜(PSF)、聚醚砜膜(PES)等金屬膜、陶瓷膜、碳分子篩膜等MOF晶體膜、MOF混合基質(zhì)膜φ(待純化H2)/%99.5070.00～95.0070.00～95.0070.00～95.00脫除雜質(zhì)所有雜質(zhì)所有雜質(zhì)所有雜質(zhì)所有雜質(zhì)應(yīng)用場景原料氣壓力較高、且不同時要求高氫氣高純度與高回收率大規(guī)模氫氣純化,不適合高溫高壓條件高溫條件微電子、傳感器等精密設(shè)備所用高純氫氣純化優(yōu)點(1) 溫度、壓力范圍、操作規(guī)模適用性廣。(2) 裝置損耗小。 (3) 純化速率快 (1) 能耗低、占地面積小、可連續(xù)運行。(2) 原料易得且易于大規(guī)模加工 (1) 熱穩(wěn)定性好。(2) 化學(xué)穩(wěn)定性好(1) 結(jié)構(gòu)均勻可變、空隙率高。 (2) 孔徑及內(nèi)表面可調(diào)缺點(1) H2S、CO、CO2易導(dǎo)致鈀膜中毒。(2) 生產(chǎn)成本較高,透氫速率低(1) 冷凝液使分離效果變差。 (2) 熱穩(wěn)定性較差,且在高壓下分離CO2導(dǎo)致塑化現(xiàn)象(1) 氫氣回收率低。 (2) 設(shè)備反應(yīng)時間長、造價昂貴、使用壽命短(1) 成本較高、易產(chǎn)生缺陷。 (2) 基體-MOF層結(jié)合力差、機械強度差操作壓力/MPa< 2.02.0～20.00.4～2.10.1～0.6操作溫度/K573～723273～373293～723293～493φ(產(chǎn)品H2)/%99.9985.00～99.0085.00～99.0085.00～99.00H2回收率/%<9985～95<9395

目前,主要的聚合物膜材料包括聚砜(PSF)、聚酰亞胺(PI)、醋酸纖維(CA)、聚醚酰亞胺(PEI)等材料,其結(jié)構(gòu)類型主要分為中空纖維型與螺旋纏繞型。1979年,Monsanto公司研制出了“Prism”型中空纖維膜分離器[57],被廣泛應(yīng)用于氫氣純化工業(yè)中。此外,以聚合物分離膜為基礎(chǔ)的眾多新型膜材料被逐步研制出,如共軛微孔聚合物(CMPs)、超交叉鏈接聚合物(HCPs)、共價有機框架聚合物(COFs)、TR聚合物、固有微孔性聚合物(PIMs)等。

無機膜類型主要有陶瓷膜、金屬膜、碳分子篩膜等[58]。Li等[59]研究表明多孔無機膜更適用于高溫條件。氫分子在透過金屬鈀膜時的“溶解-擴散”和“質(zhì)子-電子”行為是金屬鈀膜純化的兩種機理,如圖9和圖10所示。為提升金屬鈀膜的氫氣滲透率,復(fù)合金屬膜被逐步開發(fā)利用,該膜將薄金屬層沉積在多孔聚合物或無機載體上,能夠有效提升致密金屬膜的氫氣滲透效率[60]。當(dāng)前較為成熟的金屬層沉積法有化學(xué)氣相沉積、物理氣相沉積、電鍍和化學(xué)鍍等方法,其中化學(xué)鍍法因其經(jīng)濟優(yōu)勢和具備覆蓋復(fù)雜幾何結(jié)構(gòu)的支撐能力得到廣泛應(yīng)用[61]。目前針對合金含量、膜厚度、測試條件和潛在污染物對金屬鈀膜的性能影響已通過實驗進(jìn)行了廣泛而深入的研究[62]。同時,詳細(xì)的密度泛函理論(density functional theory,DFT)和蒙特卡羅技術(shù)已被用于預(yù)測基于不同合金膜的透氫性和抗中毒性,為金屬鈀膜的設(shè)計提供了指導(dǎo)[63-64]。然而,因其極高的制造成本,該技術(shù)只適用于小規(guī)模應(yīng)用。

金屬有機骨架材料(MOFs)作為一種新有機-無機雜化多孔固體材料開始逐步應(yīng)用于氫氣純化領(lǐng)域[65]。近些年,MOF膜得到了廣泛研究[66-67]。2009年,Liu等[68]最先在多孔鋁上制備出可用于氣體分離的MOF-5膜,隨后被廣泛用于氣體分離實驗。從實際應(yīng)用情況來看,膜材料的未來發(fā)展應(yīng)考慮以下兩個方面:①材料在多孔支撐物上應(yīng)具有足夠的機械強度;②材料應(yīng)具有穩(wěn)定的分離性能。

2.5 溶劑吸收技術(shù)

溶劑吸收技術(shù)可實現(xiàn)制氫原料氣中的酸氣雜質(zhì)脫除。其主要工藝流程(圖11)分為兩部分:①在常溫加壓條件下,利用堿性醇胺溶液對酸氣進(jìn)行吸收;②在低壓升溫條件下,對醇胺溶液進(jìn)行再生。該方法具有高效率、深度脫除酸氣雜質(zhì)的優(yōu)勢。常用的化學(xué)吸收溶劑為醇胺溶液和熱碳酸鉀溶液,不同化學(xué)吸收溶劑的特點及適用條件見表6。

表6 吸收溶劑特點及適用條件吸收溶劑特點及適用條件一乙醇胺、二乙醇胺、二甘醇胺、二異丙醇胺、甲基二乙醇胺(1) 酸氣脫除效率高。(2) 可去除H2S和CO2 。(3) 一乙醇胺與COS和CS2發(fā)生不可逆化學(xué)反應(yīng),需要配置復(fù)活釜;二乙醇胺、二甘醇胺可吸收COS和CS2。(4) 二甘醇胺和甲基二乙醇胺適宜在高寒地區(qū)使用熱碳酸鉀(1) 對酸氣選擇吸收性高。(2) 所需再生熱小,僅為醇胺法的一半。(3) 僅于CO2存在時才能脫H2S,適用于CO2、H2S含量高的酸性天然氣。(4) 溶液內(nèi)含有固體懸浮物時會導(dǎo)致發(fā)泡和溶劑損失。(5) 溶液腐蝕性極強,需要向系統(tǒng)注入防腐劑

當(dāng)前對于溶劑吸收技術(shù)的研究主要集中在混合吸收溶劑的研發(fā)與使用,將傳統(tǒng)的MDEA單一組分加入其他溶劑(如哌嗪、TEA、硫化砜和DEA等)配合使用,用于提升吸收溶液的吸收性能,同時降低吸收裝置的能耗與建設(shè)成本。Galindo等[69]研究了DEA/MEA溶液吸收CO2的應(yīng)用。Fouad等[70]研究了包含MDEA和TEA的混合叔胺溶液的應(yīng)用。Suleman等[71]指出,在MDEA水溶劑中加入哌嗪或硫氟烷等促進(jìn)劑可以提高吸收速率。Jalil等[72]研究了CO2和H2S在亞砜烷中的溶解度。表7總結(jié)了部分混合吸收溶液及其應(yīng)用場景。

表7 混合吸收溶液及其應(yīng)用場景混合吸收溶液應(yīng)用場景MDEA溶液選擇性脫除H2S、酸氣提濃MDEA配方溶液選擇性脫除H2S和CO2、酸氣提濃活化MDEA溶液脫除CO2MDEA-環(huán)丁礬溶液選擇性脫除H2S及有機硫MDEA混合溶液同時脫除H2S和CO2

2.6 超音速分離技術(shù)

超音速純化技術(shù)作為新一代燃料氣純化加工技術(shù),目前已在天然氣處理加工方面(脫水、脫烴、液化)得到了廣泛的發(fā)展[73-74]。同時,該技術(shù)也為富氫燃料氣的純化提供了新方法,并且其可行性已被證實[75]。該技術(shù)具有設(shè)備易加工、能耗低、無需添加化學(xué)藥劑等一系列優(yōu)點。將其應(yīng)用于大體量制氫原料氣的純化預(yù)處理階段具有極高的工業(yè)價值,配合傳統(tǒng)純化技術(shù)使用可極大地降低成本與能耗[76]。超音速分離裝置主要由超音速噴管、旋流器、分液裝置和擴壓器等部件組成,如圖12所示?；驹硎抢弥茪湓蠚庵懈麟s質(zhì)氣體的臨界壓力與臨界溫度不同(表8)[33],將制氫原料氣通入超音速噴管后的速度提升至1.5 Ma(1 Ma約為340 m/s)以上,溫度降至200 K以下,使CO2、H2S等酸性氣體雜質(zhì)凝結(jié)液化,而后通過內(nèi)部旋流裝置改變凝結(jié)組分的運動軌跡,通過離心作用將凝結(jié)雜質(zhì)由分液裝置排出,實現(xiàn)氫氣的純化與分離[77]。

表8 典型氣體組分的臨界溫度與臨界壓力氣體組分臨界溫度/K臨界壓力/MPaH220.151.297H2O647.1522.798H2S373.559.010CO2304.217.382CH4190.554.640

2000年,荷蘭Twister BV公司先后研制了兩代較為成熟的超音速分離裝置,該裝置將相變凝結(jié)與氣液密度差原理相結(jié)合,產(chǎn)生了較好的分離凈化效果[78]。Girshick等[79]提出的內(nèi)部一致成核理論以及Gyarmathy等[80]提出的液滴生長模型為制氫原料氣超音速純化數(shù)值模擬提供了理論基礎(chǔ)。Han等[75]基于此建立了適用于超音速純化的H2-CO2凝結(jié)流動方程,驗證了該技術(shù)的可行性。Sforza等[81]驗證了利用超音速噴管純化煤氣化合成氣中氫氣的可行性。盡管該技術(shù)還未完全成熟,但具有廣闊的應(yīng)用前景與極高的研究價值。

3 級聯(lián)式氫氣純化系統(tǒng)設(shè)計

隨著待分離體系復(fù)雜程度的增大以及對工業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量的要求不斷提升,采用具備兩種乃至多種純化技術(shù)的級聯(lián)式純化系統(tǒng)將是未來純化技術(shù)的發(fā)展趨勢。其具備低能耗、高效率以及高質(zhì)量地生產(chǎn)高純氫氣的優(yōu)勢。

3.1 膜分離耦合變壓吸附級聯(lián)式系統(tǒng)

Esteves等[82]提出膜分離耦合變壓吸附純化工藝,工藝流程如圖13所示,氫含量較低的原料氣首先通過一級氫氣純化膜獲得高富氫氣體(φ(H2)>80%),而后氣體進(jìn)入變壓吸附設(shè)備進(jìn)行深度純化。此外,經(jīng)一級氫氣純化膜分離后的滲余氣與變壓吸附設(shè)備分離后的解吸氣一同繼續(xù)進(jìn)入二級氫氣純化膜,從而實現(xiàn)對氫氣的二次回收,分離出的富氫氣體繼續(xù)進(jìn)入變壓吸附裝置提升氫氣純度。該系統(tǒng)結(jié)合膜分離技術(shù)純化范圍廣、氫回收率高以及變壓吸附技術(shù)純化程度深的優(yōu)勢,充分發(fā)揮各自工藝優(yōu)勢以實現(xiàn)高純氫氣的制備。

3.2 膜分離耦合低溫分離級聯(lián)式系統(tǒng)

基于實際工業(yè)生產(chǎn)中制氫原料氣組成的復(fù)雜性,采用膜分離耦合低溫分離技術(shù)對制氫原料氣進(jìn)行純化有助于提升工藝的適應(yīng)性[83]。由于氫氣含量對于膜分離效率影響相對較小,故該方法具備作為提升富氫氣流純度的預(yù)處理方法的優(yōu)勢。經(jīng)預(yù)處理后的富氫氣流繼續(xù)進(jìn)入低溫冷凝設(shè)備進(jìn)行深度純化,最終獲得體積分?jǐn)?shù)高于99.999%的高純氫氣。該級聯(lián)式系統(tǒng)既有效解決了冷凝固態(tài)雜質(zhì)堵塞設(shè)備的問題,又在一定程度上降低了系統(tǒng)的能耗。

3.3 超音速分離耦合醇胺溶劑吸收級聯(lián)式系統(tǒng)

針對高含碳及高含硫制氫原料氣,采用超音速分離耦合醇胺溶劑吸收級聯(lián)式純化系統(tǒng)可更為有效地達(dá)到氫氣純化的目的。工藝流程如圖14所示,制氫原料氣首先進(jìn)入超音速分離器進(jìn)行氫氣純化的預(yù)處理,超音速分離器尤其針對CO2、H2S、水等組分具有良好的分離效果[75]。隨后經(jīng)預(yù)處理后的富氫氣流繼續(xù)進(jìn)入醇胺溶劑吸收純化流程以實現(xiàn)高純氫氣的制備。利用超音速分離器無溶劑損耗的優(yōu)勢對制氫原料氣進(jìn)行預(yù)處理,可有效降低同等處理量下單一醇胺溶劑吸收過程的溶劑損失與系統(tǒng)能耗,實現(xiàn)節(jié)能減排的目的。

4 結(jié)論與建議

氫氣純化技術(shù)是氫能利用的關(guān)鍵技術(shù),實現(xiàn)高效率、低成本、低污染的高純氫氣制備是未來氫氣純化技術(shù)的發(fā)展方向。通過綜合分析目前常見的6種氫氣純化技術(shù)的工藝特點、優(yōu)缺點及應(yīng)用領(lǐng)域等,結(jié)合各類氫氣純化技術(shù)的實際問題,對未來該技術(shù)的研究方向提出以下建議:

(1) 在純化工藝設(shè)計方面,使用多級氫氣純化工藝,將多種純化技術(shù)組合使用,實現(xiàn)各項技術(shù)的優(yōu)勢互補,有效降低氫氣純化能耗。

(2) 在純化設(shè)備優(yōu)化方面,目前應(yīng)以關(guān)鍵純化設(shè)備為主體,推進(jìn)各項配套工藝的研發(fā),重點考慮級聯(lián)式純堿化工藝系統(tǒng)與設(shè)備的優(yōu)化,促進(jìn)產(chǎn)業(yè)結(jié)構(gòu)的升級,逐步實現(xiàn)節(jié)能減排降耗的目標(biāo)。以縮小設(shè)備體積、簡化操作流程、提升處理能力為目標(biāo),通過實現(xiàn)設(shè)備橇裝化來提升其便攜性與適應(yīng)性。超音速與膜分離純化技術(shù)優(yōu)勢明顯,具有發(fā)展?jié)摿Α?/p>

(3) 在新型材料研發(fā)方面,尋找或合成高性能純化材料,從根本上提升氫氣純化效率。主要包括新型吸附材料、氫化合金、混合溶劑,以及各類新型合成膜材料。新材料的研發(fā)與合成是未來重點研究方向。

(4) 在技術(shù)使用體系方面,搭建級聯(lián)式純化技術(shù)使用體系,使每一項工業(yè)所需高純氫與相應(yīng)的純化技術(shù)相匹配,為各行業(yè)氫原料使用提供最高效、節(jié)能的選擇方案。