CO與H2氣氛下赤鐵礦還原動力學(xué)及礦相轉(zhuǎn)化機(jī)理研究

李新玉 袁 帥,3 高 鵬 王若楓 張洪浩 李艷軍

(1.東北大學(xué)資源與土木工程學(xué)院,遼寧 沈陽 110819;2.難采選鐵礦資源高效開發(fā)利用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程研究中心,遼寧 沈陽 110819;3.礦物加工科學(xué)與技術(shù)國家重點(diǎn)實驗室,北京 100192)

近年來,國民經(jīng)濟(jì)的持續(xù)快速發(fā)展促進(jìn)了我國鋼鐵行業(yè)的迅猛發(fā)展,并由此帶動了我國對鐵礦石的需求量大幅增加[1]。從我國鐵礦資源的利用情況來看,優(yōu)質(zhì)鐵礦資源正面臨日益短缺的局面,而占鐵礦石資源總量18%以上的赤鐵礦資源由于稟賦差,利用難度比較大[2]。研究表明[3-5],礦相轉(zhuǎn)化是難選赤鐵礦資源高效利用的有效手段之一。

許多學(xué)者對赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化工藝和機(jī)制進(jìn)行了研究[6-9],謝朝明[10]對高磷鮞狀赤鐵礦進(jìn)行熱力學(xué)分析,結(jié)果表明,在固定碳氧化還原體系,當(dāng)反應(yīng)溫度T<646.85 ℃,赤鐵礦還原后產(chǎn)物主要為Fe3O4;當(dāng)反應(yīng)溫度T處于646.85～694.85 ℃,還原產(chǎn)物主要為FeO;當(dāng)反應(yīng)溫度T>694.85 ℃且CO 濃度>59.1%時,鐵氧化物可以完全轉(zhuǎn)變成金屬鐵。由此可知,赤鐵礦的礦相轉(zhuǎn)化過程是一個多步反應(yīng)。由于試驗采用的原礦來源、礦相轉(zhuǎn)化設(shè)備、試驗方法的不同,得到的反應(yīng)活化能也相差很大。韓文杰等[11]針對海南石碌鐵礦在氫氣氣氛下進(jìn)行了還原動力學(xué)研究,得到反應(yīng)活化能為75.99 kJ/mol。CHEN 等[12]對氫氣氣氛下赤鐵礦還原為多孔磁鐵礦過程進(jìn)行探究,得到反應(yīng)平均活化能為79.1～86.1 kJ/mol。除此之外,許多研究人員對赤鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦的成核機(jī)理以及新生磁鐵礦的形貌進(jìn)行了研究。余建文等[13]對赤鐵礦還原過程中磁鐵礦的形成及生長規(guī)律進(jìn)行探究,研究表明磁鐵礦的生長分為誘導(dǎo)期和生長期兩個時期,且礦相轉(zhuǎn)化溫度和時間對磁鐵礦生成過程影響顯著。

不同氣氛對于鐵礦物還原效果有著顯著的影響,目前氣體還原鐵氧化物的研究主要集中在焙燒過程的影響因素研究、熱力學(xué)研究以及焙燒產(chǎn)品的特性分析,但缺少對還原過程系統(tǒng)的動力學(xué)分析及不同氣氛的動力學(xué)對比研究。通過動力學(xué)分析可明確礦相轉(zhuǎn)化過程不同階段控制因素及確定最概然機(jī)理函數(shù)。因此,本文從動力學(xué)角度,對CO 和H2氣氛下鐵礦物不同還原效果進(jìn)行了對比,以赤鐵礦純礦物為研究對象,開展CO 和H2的礦相轉(zhuǎn)化過程等溫動力學(xué)研究,計算反應(yīng)動力學(xué)參數(shù)并確定最概然機(jī)理函數(shù),對比不同氣氛反應(yīng)過程中礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的微觀形貌演化規(guī)律,為赤鐵礦在H2和CO 氣氛下礦相轉(zhuǎn)化過程的調(diào)控提供理論支撐。

1 試驗原料及方法

1.1 試驗原料

經(jīng)破碎、磨礦、搖床后獲得滿足試驗要求的高品位赤鐵礦純礦物,其粒度分析、化學(xué)成分分析及礦物組成分析結(jié)果分別見圖1、表1 及圖2所示。

圖1 赤鐵礦樣品的激光粒度分析結(jié)果Fig.1 Laser particle size analysis results of hematite sample

圖2 赤鐵礦樣品的XRD 圖譜Fig.2 XRD pattern of hematite sample

由圖1、表1 及圖2 可知:試驗樣品主要由赤鐵礦和石英組成,顆粒粒度以100 μm 為主;樣品中TFe品位為67.40%,FeO 含量為0.35%,赤鐵礦純度達(dá)96.29%;主要雜質(zhì)成分為SiO2和Al2O3,有害元素P和S 的含量較低。

1.2 試驗方法

試驗主要通過測算礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)品中FeO 含量隨時間變化來推算礦相轉(zhuǎn)化過程的還原度,對CO 和H2氣氛下赤鐵礦反應(yīng)過程進(jìn)行動力學(xué)試驗研究,計算動力學(xué)反應(yīng)參數(shù)并確定最概然機(jī)理函數(shù)。

圖3 為本研究所用礦相轉(zhuǎn)化系統(tǒng)示意,試驗裝置由臥式爐、控制系統(tǒng)和供氣系統(tǒng)三部分構(gòu)成。試驗所用礦相轉(zhuǎn)化氣體為CO 和H2,保護(hù)性氣體為N2,純度均為99.99%。試驗過程為:在室溫下稱取20 g 赤鐵礦樣品,放入臥式管式爐中,先以500 mL/min 的氣體流量通入5 min 氮?dú)?排凈石英管內(nèi)的空氣,待管式爐以15 ℃/min 的升溫速率升高到指定溫度(460、500、540、580 和620 ℃)后,按照礦相轉(zhuǎn)化氣體體積濃度為30%的比例,分別通入指定的CO/H2,始終保持氣體總流量為500 mL/min,開始計時。達(dá)到預(yù)定礦相轉(zhuǎn)化時間后關(guān)閉CO/H2氣體通道,繼續(xù)通入5 min 氮?dú)馀艃鬋O/H2。最后將礦相轉(zhuǎn)化樣品冷卻至室溫,制樣以便于分析檢測,并用化學(xué)滴定法測定其FeO 含量。

圖3 礦相轉(zhuǎn)化系統(tǒng)示意Fig.3 Diagram of mineral phase transformation system

對于總質(zhì)量為20.0 g 的純赤鐵礦樣品,其純度為96.29%,則赤鐵礦的質(zhì)量為19.26 g,雜質(zhì)石英等的質(zhì)量為0.74 g。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,根據(jù)質(zhì)量守恒定律,得到轉(zhuǎn)化率的計算公式如下:

式中,α為反應(yīng)進(jìn)行的程度,即Fe2O3的轉(zhuǎn)化率;wFeO為FeO 含量,%。

對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率α與礦相轉(zhuǎn)化時間t的擬合曲線進(jìn)行求導(dǎo),從而獲得反應(yīng)速率v。等溫條件下,均相或非均相化學(xué)反應(yīng)的動力學(xué)方程可以用式(2)表示:

式中,v為反應(yīng)速率,min-1;f(α)為反應(yīng)機(jī)理函數(shù);k(T)為反應(yīng)速率常數(shù);T為熱力學(xué)溫度,K。通過對式(2)排列積分可得:

式中,G(α)是f(α)的積分形式。由式(3)可知,G(α)與礦相轉(zhuǎn)化時間t是線性關(guān)系,線性相關(guān)度最高的G(α)對應(yīng)的f(α)即為最佳機(jī)理函數(shù),反應(yīng)速率常數(shù)k(T)即為最佳機(jī)理函數(shù)對應(yīng)的回歸直線方程斜率。反應(yīng)速率常數(shù)與指前因子和活化能之間的關(guān)系可以通過如式(4)所示的阿倫尼烏斯方程表示。

通過變換可得出k(T)的表達(dá)式:

式中,A為指前因子,min-1;E為反應(yīng)的表觀活化能,J/mol;R為理想氣體常數(shù),8.314 J·mol-1·K。

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 轉(zhuǎn)化率和反應(yīng)速率

CO 和H2氣氛下,在溫度為460、500、540、580 和620 ℃下分別開展動力學(xué)試驗,結(jié)合wFeO和式(1)可得不同溫度下轉(zhuǎn)化率曲線,結(jié)果如圖4所示。

圖4 不同礦相轉(zhuǎn)化溫度下的轉(zhuǎn)化率曲線Fig.4 Curves of conversion rate at different mineral phase transformation temperatures

由圖4 可知,在CO 和H2氣氛下,赤鐵礦反應(yīng)過程有著相似的趨勢。同一礦相轉(zhuǎn)化溫度條件下,隨著反應(yīng)時間的延長,轉(zhuǎn)化率逐漸增大。礦相轉(zhuǎn)化前期,轉(zhuǎn)化率隨時間迅速增加,反應(yīng)后期,轉(zhuǎn)化率增長逐漸趨于平緩,且礦相轉(zhuǎn)化溫度越高,轉(zhuǎn)化率趨近于1 所需時間越短。在礦相轉(zhuǎn)化溫度為620 ℃時,CO 氣氛下20 min 反應(yīng)完全,而H2氣氛下14 min 即反應(yīng)完全,說明相比于CO 氣氛,赤鐵礦在H2氣氛中完全轉(zhuǎn)化所需時間更短。

通過對轉(zhuǎn)化率曲線求導(dǎo),得到不同溫度下反應(yīng)速率曲線,如圖5所示。

圖5 不同礦相轉(zhuǎn)化溫度下的反應(yīng)速率曲線Fig.5 Curves of reaction rates at different mineral phase transformation temperatures

由圖5 可知,當(dāng)?shù)V相轉(zhuǎn)化溫度相同時,反應(yīng)速率隨著礦相轉(zhuǎn)化時間的增加而迅速增加,在達(dá)到反應(yīng)速率的峰值后逐漸降低。在CO 氣氛下,溫度為460 ℃時,反應(yīng)速率在5 min 達(dá)到峰值0.052 8 min-1,溫度為620 ℃時,反應(yīng)速率在2 min 達(dá)到峰值0.082 7 min-1;而在H2氣氛下,溫度為460 ℃時,反應(yīng)速率在8 min 達(dá)到峰值0.046 5 min-1,溫度為620 ℃時,反應(yīng)速率在3 min 達(dá)到峰值0.115 8 min-1。這表明提高礦相轉(zhuǎn)化溫度可以縮短反應(yīng)速率達(dá)到峰值的時間,同時可以提高反應(yīng)速率的峰值,且H2氣氛的礦相轉(zhuǎn)化效果要優(yōu)于CO 氣氛的礦相轉(zhuǎn)化效果。結(jié)果表明,在一定溫度范圍內(nèi)提高溫度,可以提高赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)時間。

2.2 動力學(xué)模型的確定

迄今為止,眾多學(xué)者建立了許多不同的機(jī)理函數(shù)用于描述化學(xué)反應(yīng),可概括為隨機(jī)成核模型、收縮核模型、擴(kuò)散模型、冪函數(shù)法則和化學(xué)反應(yīng)控制模型五大類。采用積分法將赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化動力學(xué)數(shù)據(jù)進(jìn)行線性回歸分析,得到CO、H2氣氛中不同礦相轉(zhuǎn)化溫度下擬合效果均較好的最概然機(jī)理函數(shù)分別為收縮核模型R2和R3,其積分形式分別為G(α)=1-(1-α)1/2、G(α)=1-(1-α)1/3。將不同試驗條件下的轉(zhuǎn)化率分別代入收縮核模型R2、R3機(jī)理函數(shù)的積分形式G(α),然后對礦相轉(zhuǎn)化時間t進(jìn)行線性回歸分析,結(jié)果如圖6所示,各回歸曲線的斜率即為不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)K(T),如表2 和表3所示。

表2 CO 氣氛下的機(jī)理函數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Mechanism functions and reaction rate constants in CO atmosphere

表3 H2 氣氛下的機(jī)理函數(shù)和反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Mechanism functions and reaction rate constants in H2 atmosphere

圖6 G(α)隨時間變化的線性回歸曲線Fig.6 Linear fitting of G(α)versus time

將不同試驗條件下的反應(yīng)速率常數(shù)k代入式(4),并對函數(shù)lnk和1/T進(jìn)行回歸計算和線性擬合,結(jié)果如圖7所示。

圖7 lnk 和1/T 的線性擬合結(jié)果Fig.7 Linear fitting results of lnk versus 1/T

由圖7 可知,lnk與1/T兩者之間具有良好的線性相關(guān)性,在CO 和H2氣氛下,相關(guān)系數(shù)分別高達(dá)0.977 1、0.989 3。根據(jù)回歸直線的斜率和截距計算可得,CO 氣氛下,赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能E為8.35 kJ/mol,指前因子A為0.21 min-1;H2氣氛下,赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化反應(yīng)的活化能E為20.73 kJ/mol,指前因子A為4.37 min-1。

2.3 礦物物相轉(zhuǎn)化分析

采用X 射線衍射儀,在反應(yīng)溫度540 ℃的條件下考察反應(yīng)時間對CO 和H2礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的影響規(guī)律,結(jié)果如圖8所示。

圖8 不同反應(yīng)時間下礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)品的XRD 圖譜Fig.8 XRD patterns of product at different reaction time in mineral phase transformation

由圖8 可知,540 ℃時,在CO 氣氛下,隨著礦相轉(zhuǎn)化時間的延長,赤鐵礦的衍射峰逐漸減弱,磁鐵礦的衍射峰逐漸增強(qiáng),直至17 min 以后,赤鐵礦的衍射峰完全消失,30 min 時,只有石英和磁鐵礦的衍射峰,說明赤鐵礦已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化為磁鐵礦;在H2氣氛下,赤鐵礦與H2反應(yīng)生成磁鐵礦,礦相轉(zhuǎn)化時間為11 min 時,赤鐵礦的衍射峰就已經(jīng)完全消失了,樣品中僅剩下磁鐵礦和石英的衍射峰,且無過還原產(chǎn)物(FeO)衍射峰的出現(xiàn),說明赤鐵礦已經(jīng)基本轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。相比于CO,H2氣氛下赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化所需要的時間更短,效果更好。

2.4 微觀結(jié)構(gòu)演變規(guī)律分析

為了進(jìn)一步探究赤鐵礦在礦相轉(zhuǎn)化過程中微觀結(jié)構(gòu)的變化,通過SEM 對礦相轉(zhuǎn)化溫度為540 ℃、CO/H2氣體體積濃度均為30%的礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物進(jìn)行微觀形貌分析,結(jié)果如圖9～圖12所示。

圖9 礦相轉(zhuǎn)化前樣品的SEM 圖Fig.9 SEM image of the sample before mineral phase transformation

圖10 8 min 時礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物微觀形貌變化Fig.10 Microscopic morphological changes of mineral phase transformation products at 8 min

圖11 14 min 時礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物微觀形貌變化Fig.11 Microscopic morphological changes of mineral phase transformation products at 14 min

圖12 30 min 時礦相轉(zhuǎn)化產(chǎn)物微觀形貌變化Fig.12 Microscopic morphological changes of mineral phase transformation products at 30 min

分析可知,在反應(yīng)開始之前,赤鐵礦樣品的表面比較致密和光滑,顆粒比較完整,沒有明顯裂紋,反應(yīng)開始之后,礦相轉(zhuǎn)化的產(chǎn)物形貌差異明顯。反應(yīng)初期,磁鐵礦優(yōu)先在赤鐵礦顆粒邊緣處生成,顆粒邊緣變得疏松多孔。新生磁鐵礦結(jié)構(gòu)疏松多孔,在顆粒邊緣生成的裂紋有利于氣體進(jìn)入顆粒內(nèi)部進(jìn)一步發(fā)生反應(yīng),將赤鐵礦轉(zhuǎn)化為磁鐵礦。隨著反應(yīng)的進(jìn)行,赤鐵礦內(nèi)核逐漸縮小,磁鐵礦外殼不斷變厚,直至最終完全轉(zhuǎn)變?yōu)榇盆F礦。跟CO 氣氛下的顆粒相比,相同礦相轉(zhuǎn)化時間下,H2氣氛下赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化過程中磁鐵礦外殼更厚,反應(yīng)速率更快,礦相轉(zhuǎn)化程度更高,同時也佐證了前述H2氣氛比CO 氣氛礦相轉(zhuǎn)化效果更好的結(jié)論。

3 結(jié)論

(1)在CO、H2氣氛中,不同礦相轉(zhuǎn)化溫度下赤鐵礦轉(zhuǎn)化率隨時間呈現(xiàn)出相同的變化趨勢,即轉(zhuǎn)化率先迅速增加后趨于穩(wěn)定;同一時間內(nèi)轉(zhuǎn)化率α隨溫度升高而增加,說明升溫有助于縮短化學(xué)反應(yīng)完全所需時間。同時,與CO 相比,H2礦相轉(zhuǎn)化的效率更高,效果更好。

(2)赤鐵礦礦相轉(zhuǎn)化過程中,在CO 氣氛下,反應(yīng)動力學(xué)的最佳機(jī)理函數(shù)為收縮核模型,積分形式為G(α)=1-(1-α)1/2,反應(yīng)活化能E為8.35 kJ/mol,指前因子A為0.21 min-1;在H2氣氛下,反應(yīng)動力學(xué)的最佳機(jī)理函數(shù)為收縮核模型,積分形式為G(α)=1-(1- α)1/3,反應(yīng)活化能E為20.73 kJ/mol,指前因子A為4.37 min-1。

(3)赤鐵礦的礦相轉(zhuǎn)化過程是由外向內(nèi)進(jìn)行的,赤鐵礦原礦結(jié)構(gòu)致密無裂紋,隨著礦相轉(zhuǎn)化時間的延長,赤鐵礦不斷轉(zhuǎn)化成磁鐵礦,顆粒外部逐漸變得疏松多孔,氣體沿著裂紋進(jìn)入顆粒內(nèi)部,增大了氣體與顆粒的接觸面積,從而提高赤鐵礦的轉(zhuǎn)化效率。