濕法磷酸原位酸解廢棄羽毛制備含氨基酸磷酸一銨

何福多，原一帆，周小厚，徐 露，孫崇慶，王辛龍，許德華

（四川大學(xué)化學(xué)工程學(xué)院，教育部磷資源綜合利用與清潔加工工程研究中心，四川成都 610065）

近年來，由于中國“減肥增效”戰(zhàn)略納入生態(tài)文明建設(shè)整體布局，對(duì)于磷化工行業(yè)提出了更高的要求。一方面，中國從磷礦到農(nóng)業(yè)利用整個(gè)產(chǎn)業(yè)鏈條的磷資源利用率僅為15%，尤其是農(nóng)業(yè)利用環(huán)節(jié)磷素利用率最低，導(dǎo)致了磷資源浪費(fèi)、短缺加劇、生態(tài)環(huán)境被破壞等一系列問題。研究人員期望通過開發(fā)以農(nóng)業(yè)需求為導(dǎo)向，具有高磷素利用率的有機(jī)無機(jī)復(fù)合肥來解決磷素利用率低下的問題［1-2］。另一方面，例如秸稈、廢羽毛、廢皮革等生物質(zhì)廢棄物數(shù)量巨大且沒有得到較好的處理，2020年秸稈廢棄量達(dá)到6.67億t，羽毛廢棄量達(dá)到150萬t［3-4］，這些大量廢棄的生物質(zhì)對(duì)生態(tài)環(huán)境造成了嚴(yán)重的破壞。

本文從中國目前亟待解決的磷素利用率低下與生物質(zhì)高值化利用兩個(gè)方面的問題出發(fā)，以廢棄羽毛為蛋白質(zhì)源、濕法磷酸為介質(zhì)、原位酸解羽毛蛋白質(zhì)為氨基酸，生產(chǎn)了富含氨基酸的磷酸，將磷酸作為原料，經(jīng)過氨水中和、噴霧干燥等過程制備成了富含氨基酸的磷酸一銨。該法生產(chǎn)的氨基酸磷酸一銨，將肥料生產(chǎn)與氨基酸生產(chǎn)一體化。同時(shí)利用氨基酸羧基結(jié)構(gòu)所附帶的螯合性，對(duì)濕法磷酸中金屬離子起到一定的原位螯合作用［5-6］，減少了磷素因金屬離子在通氨過程中造成的沉淀損失［7］。

本研究通過控制不同的酸解時(shí)間、羽毛與磷酸的質(zhì)量體積比對(duì)磷銨中的氨基酸含量進(jìn)行了控制，成功制備了氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.76%～6.43%的9種含氨基酸磷酸一銨產(chǎn)品，滿足不同農(nóng)業(yè)對(duì)磷銨的需求。通過對(duì)其進(jìn)行養(yǎng)分、磷鎂元素的水有比、水不溶物、濁度分析，發(fā)現(xiàn)了氨基酸對(duì)濕法磷酸中金屬離子，特別是對(duì)鎂離子具有螯合作用，還發(fā)現(xiàn)了氨基酸的引入起到了減少磷銨中水不溶物、增加磷和鎂有效性的作用。為了探究發(fā)生變化的原因，本文還對(duì)普通磷酸一銨和含氨基酸磷酸一銨產(chǎn)品進(jìn)行了XRD 譜圖分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，水不溶物含量發(fā)生變化的主要因素是抑制了磷銨中NH4MgPO4·H2O的生成。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑及主要儀器

實(shí)驗(yàn)藥品：氨水、無水乙醇、茚三酮、亮氨酸、鹽酸，均為分析純；去離子水，電阻率為18.25 MΩ·cm。

實(shí)驗(yàn)儀器：XPERT-PRO 型X 射線衍射儀；S8-TIGER 型X 射線熒光光譜儀；HCH-I-40T 型超純水儀；A300 型氨基酸分析儀；2100Q 型濁度儀；ICPOES 型電感耦合等離子原子發(fā)射光譜儀；Flash EA1112型有機(jī)元素分析儀。

1.2 原料分析

1.2.1 廢棄羽毛分析

實(shí)驗(yàn)所用廢棄羽毛收集于四川成都本地，收集后通過除雜、洗凈、漂白、干燥程序得到了潔凈的羽毛，隨后利用剪切機(jī)將羽毛剪切成為1～2 cm的羽毛小塊，利用粉碎機(jī)將羽毛小塊剪切成均勻的羽毛絲備用，該步驟使磷酸在與羽毛反應(yīng)時(shí)能夠更好地浸潤(rùn)羽毛，增加了反應(yīng)的接觸面積，加快了反應(yīng)速度。

采用元素分析儀對(duì)廢棄羽毛的元素組成進(jìn)行了分析，利用化學(xué)法分析了廢棄羽毛的化學(xué)成分，結(jié)果見表1。粗蛋白質(zhì)含量由原料的總氮含量乘以6.25的蛋白質(zhì)因子得到［8］；干物質(zhì)含量通過在105 ℃烘箱內(nèi)烘干至恒重，測(cè)定烘干前后質(zhì)量變化得到；脂肪含量采用索氏提取法測(cè)定［9］；將羽毛原料放置在550 ℃坩堝中燃燒，經(jīng)質(zhì)量測(cè)定得到了灰分含量［10］。

表1 羽毛原料成分Table 1 Compositions of used feathers%

1.2.2 濕法磷酸分析

濕法磷酸是來自內(nèi)蒙古大地云天化工有限公司的濃磷酸，采用電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）對(duì)濕法磷酸中的磷及主要雜質(zhì)金屬離子含量進(jìn)行了分析，濕法磷酸的主要成分如表2所示。

表2 濕法磷酸的主要成分Table 2 Major compositions of wet-process phosphoric acid%

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在1 000 mL 可密封的錐形瓶中，分別加入廢棄羽毛與濕法磷酸，使廢棄羽毛與濕法磷酸的質(zhì)量體積比（g/L，下同）分別為20、50、150，隨后將錐形瓶置于恒溫油浴鍋中，保持油浴溫度為120 ℃，分別保持油?。ㄋ峤猓r(shí)長(zhǎng)為3、6、9、16 h，油浴完成后分別取出50 mL 溶液，緩慢加入氨水，使混合溶液的pH 為4.3～4.8，然后利用噴霧干燥機(jī)，設(shè)定進(jìn)口溫度為190 ℃，出口溫度至少在80 ℃以上時(shí)通入上述混合溶液，收集生產(chǎn)出的磷銨產(chǎn)品，即為含氨基酸的磷酸一銨產(chǎn)品。

在氨基酸螯合金屬離子的機(jī)理中，螯合一分子的金屬離子至少需要一分子的氨基酸［11］，濕法磷酸中金屬離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.56%，易被螯合的鎂離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1.01%，以氨基酸與鎂離子的物質(zhì)的量比為1∶1 計(jì)算，氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)至少為4.58%才能達(dá)到螯合鎂離子所需的濃度。廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為20 時(shí)，含有的氨基酸含量較低（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%～1.5%）；而廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為50是筆者在農(nóng)田實(shí)驗(yàn)中常用的，其含有中低含量氨基酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%～3%）；廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為150 的工藝條件下，長(zhǎng)時(shí)間酸解后產(chǎn)生的氨基酸含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%～7%）是足量的。故選擇廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為20、50、150，可以較好地顯示出不同氨基酸含量對(duì)磷銨物性的影響。

磷酸酸解羽毛的動(dòng)力學(xué)模型如圖1 所示，酸解時(shí)間為3 h 時(shí)，羽毛的固形物在磷酸中剛剛?cè)肯?，此時(shí)羽毛剛剛轉(zhuǎn)變?yōu)榧鞍着c可溶性多肽，酸解時(shí)間為6、9 h時(shí)，可溶性多肽逐漸轉(zhuǎn)化為氨基酸，且酸解時(shí)間為9 h的氨基酸含量會(huì)大于酸解時(shí)間為6 h 的含量，酸解時(shí)間為16 h 時(shí)，可溶性多肽絕大部分轉(zhuǎn)化為氨基酸，僅保留了一些難以轉(zhuǎn)化的部分。選擇3、6、9、16 h為酸解時(shí)間可以較好地代表酸解過程的不同階段。

圖1 羽毛酸解動(dòng)力學(xué)模型［12-13］Fig.1 Kinetic model of feather acidolysis［12-13］

1.4 分析與表征方法

利用電感耦合等離子光譜儀（ICP-OES）分析含氨基酸磷酸中的金屬離子（Fe、Al、Mg、Ca）及磷的含量；利用氨基酸分析儀（A300），參照NY/T 1975—2010《水溶肥料游離氨基酸含量的測(cè)定》分析含氨基酸磷酸及含氨基酸磷銨中的氨基酸含量；利用X 射線熒光光譜儀（XRF）分析含氨基酸磷銨的磷及金屬離子含量；利用X 射線衍射儀（XRD）在掃描角度為5°～90°、步進(jìn)速度為0.02°、步進(jìn)時(shí)間為20 s 的掃描條件下對(duì)含氨基酸磷銨進(jìn)行分析；利用濁度儀對(duì)含氨基酸磷銨溶解后稀釋倍數(shù)為100～1 600時(shí)的濁度進(jìn)行測(cè)定；利用元素分析儀（UNICUBE）的CHNS 模式，在燃燒管溫度為1 150 ℃、還原管溫度為850 ℃條件下分析含氨基酸磷銨的C、N 含量；利用NY/T 1973—2010《水溶肥料水不溶物含量和pH的測(cè)定》測(cè)定含氨基酸磷銨的水不溶物含量；利用GB/T 8573—2017《復(fù)混肥料中有效磷含量的測(cè)定》測(cè)定含氨基酸磷銨的水溶性磷與有效磷的比率。

2 結(jié)果與討論

2.1 含氨基酸磷酸的主要成分分析

羽毛固形物完全消失后對(duì)磷酸組分的影響如表3 所示。廢棄羽毛與濕法磷酸的質(zhì)量體積比相同、但酸解時(shí)間不同的樣品之間主要成分差距不大，遂取均值代表其主要成分。表3 的結(jié)果表明，由于羽毛的引入，磷酸濃度、金屬離子的濃度均有一定比例的下降，羽毛的加入引入了少量的鈣離子，但是對(duì)整個(gè)體系的影響不大。

表3 含氨基酸磷酸的主要成分Table 3 Major compositions of phosphoric acid containing amino acid

2.2 含氨基酸磷銨的主要成分分析

將含氨基酸的磷酸制備成為含氨基酸磷銨，廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比相同、酸解時(shí)間不同的樣品之間主要成分差距不大，遂取均值代表其主要成分，結(jié)果如表4 所示。由表4 可以明顯地觀察到，隨著廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比的增加，產(chǎn)品的五氧化二磷濃度下降明顯，這是由羽毛加入到磷銨后的體積效應(yīng)導(dǎo)致的；產(chǎn)品中C、N兩組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)隨質(zhì)量體積比的增加而增加，這是羽毛中本身富含的C、N元素引入到磷銨產(chǎn)品中造成的。

表4 含氨基酸磷酸—銨的主要成分Table 4 Major compositions of monoammonium phosphate containing amino acid

2.3 游離氨基酸含量分析

濕法磷酸與成品磷銨產(chǎn)品中的氨基酸含量分別如表5～6 所示。由表5～6 可看出，在相同廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比條件下，隨著酸解時(shí)間的增加，氨基酸的含量逐步增加，且上升的速率越來越慢，這與其他酸酸解羽毛的實(shí)驗(yàn)得到的結(jié)論一致［13］。隨著廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比的增大，氨基酸含量也同時(shí)增加。

表5 濕法磷酸中的游離氨基酸含量Table 5 Free amino acid contents in wet phosphoric acid

表6 磷酸一銨中的游離氨基酸含量Table 6 Free amino acid contents in monoammonium phosphate

計(jì)算了樣品相較于完全消解后的酸解度，以及噴霧干燥過程中對(duì)氨基酸的保存度，結(jié)果見表7，其計(jì)算公式如（1）、（2）所示：

表7 磷酸—銨中氨基酸的酸解度及噴霧干燥過程的保存度Table 7 Acidolysis degree of amino acids in monoammonium phosphate and preservation degree of spray drying process

其中完全消解的氨基酸含量是將樣品放置在6 mol/L鹽酸中，于110 ℃酸解24 h后采用NY/T 1975—2010《水溶肥料游離氨基酸含量的測(cè)定》測(cè)定得到的。

表7 結(jié)果表明，隨著酸解時(shí)間的延長(zhǎng)酸解度增加；在廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為50、酸解時(shí)間為16 h 條件下產(chǎn)品的酸解度最高，達(dá)到了92.8%；噴霧干燥過程對(duì)大部分的游離氨基酸的影響不大，大部分的保存度達(dá)到了90%以上，樣品前期甚至有部分游離氨基酸濃度上升。

2.4 磷銨中成分的水溶性與有效性分析

由于氨基酸與多肽富含羥基的結(jié)構(gòu)，對(duì)濕法磷酸中的金屬離子會(huì)有一定的螯合作用［14］。鐵、鋁、鎂3種元素中，僅鎂對(duì)氨基酸濃度變化影響較大，為了了解氨基酸的螯合作用所起的效用，選擇鎂與磷兩種元素進(jìn)行水溶性與有效性分析。廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比相同、酸解時(shí)間不同的樣品水有比差距不大，故測(cè)定后取平均值代表該廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比下的水有比，水有比的檢測(cè)方式按GB/T 6438—2007《飼料中粗灰分的測(cè)定》進(jìn)行，水有比的計(jì)算方式如式（3）所示：

水溶性與有效性分析的結(jié)果如圖2所示。由圖2可看出，不同廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比的磷銨產(chǎn)品的鎂磷水有比均隨著質(zhì)量體積比的增加而增加，其中鎂水有比在廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為50 時(shí)達(dá)到峰值（86.1%），相較于廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為0時(shí)的75.2%提升了14.5%；而磷水有比在質(zhì)量體積比為150時(shí)達(dá)到了峰值（95.3%），相較于廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為0 時(shí)的82.9%提升了15.0%。水溶性與有效性分析實(shí)驗(yàn)成功證明了羽毛酸解后的氨基酸成功讓磷、鎂元素具有更高的水溶性［14］，證明了鎂螯合物的生成。

圖2 不同廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比生產(chǎn)的磷酸—銨中的鎂水有比（a）、磷水有比（b）Fig.2 Water soluble magnesium/available magnesium（a）and water soluble phosphorus/available phosphorus（b）in monoammonium phosphate produced with different mass/volume ratios of waste feathers to wet process phosphorous acid

2.5 磷銨的濁度及水不溶物分析

對(duì)實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)出的磷銨進(jìn)行了濁度與水不溶物分析，結(jié)果如圖3所示。由圖3a、b可知，相較于沒有添加羽毛的普通磷銨，部分添加羽毛原位酸解制備的含氨基酸磷銨濁度值下降明顯；并且，隨著酸解時(shí)間的增加，氨基酸濃度增加，對(duì)金屬離子的螯合作用增強(qiáng)，濁度值下降更為明顯。由圖3d可以明顯地觀察到，在酸解時(shí)間均為16 h條件下，磷銨的濁度值隨廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比的增加而下降，其中當(dāng)廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為150、酸解時(shí)間為16 h、稀釋倍數(shù)為100 時(shí)樣品的濁度值由1 600 NTU下降至980 NTU，降低濁度值的效果十分明顯。在圖3c中，酸解時(shí)間為3 h情況下，廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為20時(shí)產(chǎn)品的濁度值低于普通磷銨，而廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為50、150 時(shí)產(chǎn)品的濁度值高于普通磷銨，這個(gè)現(xiàn)象是由于羽毛中的難溶性物質(zhì)造成的［15］，這些物質(zhì)在長(zhǎng)時(shí)間酸解過程中會(huì)緩慢溶解，但酸解時(shí)間過短或質(zhì)量體積比過高生產(chǎn)出的磷銨，會(huì)表現(xiàn)出磷銨濁度增加的現(xiàn)象。

圖3 不同制備條件磷酸一銨的濁度變化情況Fig.3 Turbidity changes of monoammonium phosphate under different preparation conditions

磷銨產(chǎn)品的水不溶物含量測(cè)定結(jié)果如表8 所示。由表8 可知，水不溶物含量的變化規(guī)律與濁度變化表現(xiàn)一致，其中，在酸解時(shí)間為3 h條件下，廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為50、150 時(shí)制備出的產(chǎn)品水不溶物含量略微上升，這個(gè)現(xiàn)象出現(xiàn)的原因與濁度上升的原因也是一致的。其中最優(yōu)質(zhì)的為廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為150、酸解時(shí)間為16 h 制備出的產(chǎn)品，其水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為12.81%，相較于普通磷銨下降了20.73%。氨基酸的引入對(duì)于水不溶物的減少作用十分明顯。

表8 磷酸—銨產(chǎn)品的水不溶物含量Table 8 Water-insoluble substance of monoammonium phosphate products

2.6 磷銨及其水不溶物的XRD分析

利用XRD 譜圖對(duì)不加入羽毛的濕法磷酸制備的磷銨（WPMAP）與廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為150、酸解時(shí)間為16 h 條件下制備出的含氨基酸磷銨（AAMAP）進(jìn)行對(duì)比分析，結(jié)果見圖4。由圖4可知，普通磷銨除明顯的NH4H2PO4主相，還存在沉淀物NH4MgPO4·H2O物相，然而AAMAP產(chǎn)品中僅有NH4H2PO4主相，沉淀物NH4MgPO4·H2O 峰型明顯消失，因此證明氨基酸能抑制NH4MgPO4·H2O 水不溶物的形成，氨基酸對(duì)金屬離子能起到明顯的螯合作用。

圖4 含氨基酸磷酸—銨（AAMAP）與普通磷酸—銨（WPMAP）的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of monoammonium phosphate containing amino acid（AAMAP）and monoammonium phosphate（WPMAP）

3 結(jié)論

本研究致力于羽毛生物質(zhì)廢棄物的高值化利用及無機(jī)肥有機(jī)化，利用濕法磷酸原位酸解羽毛，部分螯合金屬離子，制備了一種高效的含氨基酸的磷酸一銨產(chǎn)品。

1）通過磷酸與羽毛的原位酸解反應(yīng)，經(jīng)氨化、噴霧干燥等手段，制備出了優(yōu)質(zhì)的含氨基酸磷酸一銨產(chǎn)品。研究發(fā)現(xiàn)，酸解時(shí)間的增加使得氨基酸含量在磷銨中的占比增加，其中廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為150的樣品氨基酸質(zhì)量分?jǐn)?shù)由酸解時(shí)間為3 h 的4.62%上升到酸解時(shí)間為16 h 的6.43%，最為明顯。質(zhì)量體積比的增加使得氨基酸在磷銨中的占比增加更為明顯，但同時(shí)由于羽毛加入后的體積效應(yīng)，使得五氧化二磷含量下降也尤為明顯，質(zhì)量體積比為20的磷銨五氧化二磷質(zhì)量分?jǐn)?shù)為56.60%，而質(zhì)量體積比為50的磷銨降低到了55.03%，質(zhì)量體積比為150 的磷銨降低到了50.11%，體積效應(yīng)的影響十分顯著。

2）其次，本文研究了氨基酸磷銨中氨基酸對(duì)濕法磷酸中金屬離子的螯合作用，分別以鎂、磷兩種元素的水有比及水不溶物含量來印證。結(jié)果發(fā)現(xiàn)鎂、磷的水有比在氨基酸磷銨中相較于不含氨基酸的普通磷銨分別上升了15.0%與14.5%。不含氨基酸的普通磷銨中，水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16.16%，隨著羽毛與磷酸質(zhì)量體積比的增加，磷銨中的水不溶物含量逐步下降，在廢棄羽毛與濕法磷酸質(zhì)量體積比為150、酸解時(shí)間為16 h時(shí)生產(chǎn)的氨基酸磷銨最優(yōu)，水不溶物質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低到12.81%，與普通磷銨相比下降了20.73%，減少水不溶物的效應(yīng)明顯，證明了螯合物的生成。

3）為了研究磷銨中導(dǎo)致水溶物含量上升的原因，本文利用XRD測(cè)定了普通磷銨與氨基酸磷銨的XRD 譜圖并進(jìn)行分析，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，原本存在于普通磷銨中的NH4MgPO4·H2O水不溶物在氨基酸磷銨中消失，為水不溶物與濁度的下降提供了解釋。