靜爆劑中氧化鈣在不同煅燒條件下的性能研究

杜光鋼，何 童，徐澤輝，劉 磊

（1.昆明理工大學(xué)國土資源學(xué)院，云南昆明 650093；2.昆明理工大學(xué)公共安全與應(yīng)急管理學(xué)院，云南昆明 650093；3.云南省教育廳爆破新技術(shù)工程研究中心，云南昆明 650093）

近年來，隨著國家工業(yè)化的快速發(fā)展，氧化鈣因其優(yōu)異的物化性質(zhì)在各材料領(lǐng)域得以廣泛應(yīng)用［1-7］。靜態(tài)破碎劑（SCA）［8-10］又稱靜爆劑、脹裂劑，是一種以氧化鈣為主要組分的化學(xué)制劑，是一種具有高膨脹性能的非爆炸性破碎材料，作為工程爆破的一項重要補(bǔ)充，在一些復(fù)雜環(huán)境及輔助爆破領(lǐng)域發(fā)揮著重要作用。散裝靜態(tài)破碎劑通過與水按一定水灰比攪拌成漿體后注入炮孔，對目標(biāo)破碎體進(jìn)行破碎，但散裝靜態(tài)破碎劑在水平孔、上向孔及潮濕有水環(huán)境中使用困難［11］。

查閱文獻(xiàn)［12］，輕燒石灰的體積密度為1.5～1.8 g/cm3，燒結(jié)石灰的體積密度為2.8 g/cm3以上。為了增大氧化鈣水化體積膨脹比以增加膨脹壓力、提高抗水化性，通過提高氧化鈣煅燒溫度或延長氧化鈣恒溫時間收縮氧化鈣晶體結(jié)構(gòu)，熟料密度的提高減少了水進(jìn)入CaO 制品的通道和晶粒尺寸的增大，減少了水分與CaO 的接觸面積，從而增強(qiáng)了氧化鈣的抗水化性。李華等［13］通過水合煅燒法結(jié)合反應(yīng)動力學(xué)方程對燒制的氧化鈣熟料的水化動力學(xué)過程進(jìn)行分析，認(rèn)為煅燒后的氧化鈣熟料水化程度隨反應(yīng)溫度的升高而增加。施惠生［14］通過X射線衍射儀和熱導(dǎo)式量熱儀定量分析了不同煅燒條件下所形成的氧化鈣晶體顯微結(jié)構(gòu)的差異并研究了由此導(dǎo)致的其水化活性的不同。張悅等［15］研究了燒結(jié)溫度對純的氧化鈣制品性能的影響，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)溫度越高，氧化鈣熟料密度、晶粒尺寸越大，制品水化增重率隨燒結(jié)溫度升高而減小。

孫立新［16］、王作鵬等［17］、李勝等［18］、張錦瑞［19］通過正交試驗優(yōu)化破碎劑配方。羅明坤等［20］、馬麗潔等［21］、李陽陽［22］、葛進(jìn)進(jìn)等［23］、鄭志濤等［24］探究了組分及外界環(huán)境條件對靜態(tài)破碎劑膨脹性能及水化性質(zhì)的影響。目前，對靜態(tài)破碎劑的主要研究方向集中于散裝破碎劑的配方及外界環(huán)境（環(huán)境溫度、水灰比、拌和水溫等）影響因素上，對主要組分氧化鈣物化性能對靜態(tài)破碎劑的影響及卷裝靜態(tài)破碎劑的相關(guān)研究極少。對靜態(tài)破碎劑膨脹機(jī)理包括物質(zhì)轉(zhuǎn)移理論［16］、固相體積膨脹理論［11，16］、孔隙體積增長理論［11，16，25］及其他理論［26-29］進(jìn)行分析可知，膨脹的根本是氧化鈣的水化反應(yīng)，而目前針對氧化鈣水化活性對靜態(tài)破碎劑膨脹性能的影響卻鮮有研究，通過設(shè)計不同煅燒條件改變氧化鈣微觀形貌和水化活性，開展氧化鈣水化活性對卷裝靜態(tài)破碎劑性能的影響，對推動氧化鈣物化性能的研究與靜態(tài)破碎技術(shù)的發(fā)展與應(yīng)用具有重要意義。

1 試驗方案

高溫煅燒制氧化鈣熟料的原材料選用方解石（主要成分為CaCO3）。方解石經(jīng)過洗滌、篩選、烘干、稱量，放入KRX-17B 型高溫電爐中在真空環(huán)境下高溫煅燒。對使用不同煅燒溫度（1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 ℃）煅燒并恒溫5 h得到的氧化鈣熟料進(jìn)行水化反應(yīng)并測試其活性。利用探針式溫度計測量氧化鈣熟料水化速率的方法為：稱量50 g 的熟料倒入燒杯中，加入500 g 20 ℃的自來水，迅速用攪拌棒攪拌并插入溫度計探針，同時開始計時并記錄溫度計示數(shù)，記錄時長為9 min；用溫度隨時間的變化來表征氧化鈣熟料的活性，溫度隨時間的變化越慢，水化活性越弱。

選擇水化反應(yīng)速率較慢的氧化鈣按照配比配制卷裝靜態(tài)破碎劑，測試氧化鈣熟料煅燒溫度對配制的卷裝靜態(tài)破碎劑性能的影響，依據(jù)選擇的煅燒溫度，繼續(xù)對熟料進(jìn)行不同時間的恒溫，探究不同恒溫時間（5、10、15、20、25 h）對卷裝靜態(tài)破碎劑性能的影響。

王玉杰［11］通過理論計算和力學(xué)測試表明破裂劑在摻水量為26%（水、劑質(zhì)量比為0.26）左右時膨脹壓力最大、開裂時間提前。故而利用無紡布將散裝靜態(tài)破碎劑卷裝化，控制卷裝后靜態(tài)破碎劑（SCA）整體吸水率為26%左右。

試驗采用“外管法”［30］測量卷裝靜態(tài)破碎劑的膨脹壓力，即將卷裝靜態(tài)破碎劑浸水后置于Q235薄壁測試鋼管中，測試鋼管外表面距離鋼管底部15、25 cm 處沿鋼管的徑向軸向分別粘貼應(yīng)變片，測試鋼管經(jīng)套袋后置于恒溫水槽中。當(dāng)鋼管中的卷裝靜態(tài)破碎劑與水發(fā)生水化反應(yīng)后其體積發(fā)生膨脹，此時鋼管的內(nèi)部產(chǎn)生環(huán)向、軸向的膨脹壓力，此壓力引起鋼管的環(huán)向和軸向的應(yīng)變片發(fā)生變形（見圖1），利用DH3818Y 型靜態(tài)應(yīng)變儀測定卷裝靜態(tài)破碎劑在各齡期的應(yīng)變值，記錄48 h內(nèi)鋼管的應(yīng)變與時間的關(guān)系，試驗期間將測試鋼管套袋后放入恒溫水槽（如圖2 所示），恒溫水槽溫度變化為±0.5 ℃。再根據(jù)彈性力學(xué)中的薄壁圓筒理論［31］，按公式（1）可求得作用在鋼管內(nèi)表面上的膨脹壓的大小。

圖1 應(yīng)變片粘貼Fig.1 Strain sheet paste

圖2 膨脹壓測試Fig.2 Expansion pressure test

式中：εt為鋼管表面周向應(yīng)變量；εz為鋼管表面軸向應(yīng)變量；v為鋼管泊松比；t為鋼管厚度，mm；a為鋼管內(nèi)半徑，mm；E為鋼管彈性模量，MPa；P為膨脹壓，MPa。

2 試驗結(jié)果與分析

2.1 不同煅燒條件下氧化鈣的物化性能

氧化鈣煅燒溫度低于800 ℃時出現(xiàn)遇水“消解”的現(xiàn)象，溫度過高時呈“死燒”狀態(tài)［31］。綜合考慮煅燒狀態(tài)及能耗等因素初選方解石的高溫煅燒溫度為1 100～1 500 ℃，并恒溫5 h，經(jīng)過高溫煅燒后的方解石主要為氧化鈣；利用氧化鈣與水發(fā)生水化反應(yīng)，測試水溫選擇20 ℃、水灰質(zhì)量比為10∶1，用探針式溫度計測量氧化鈣熟料水化反應(yīng)溫度-時間關(guān)系，不同氧化鈣煅燒溫度與水化速率的關(guān)系如圖3 所示，在相同的時間內(nèi)水化反應(yīng)溫度越高反映水化速率越快。由圖3看出，煅燒溫度由1 100 ℃升高到1 500 ℃時，氧化鈣水化反應(yīng)速率隨煅燒溫度的升高減緩；且當(dāng)煅燒溫度由1 300 ℃降到1 200 ℃時可觀察到氧化鈣水化反應(yīng)速率“跳躍性”加快。根據(jù)對不同煅燒溫度氧化鈣熟料水化反應(yīng)測試分析可知，氧化鈣的水化活性具體表現(xiàn)為，煅燒溫度越高，氧化鈣水化反應(yīng)速率越慢，抗水化性越強(qiáng)。綜合考慮氧化鈣熟料的水化速率及煅燒能耗，熟料煅燒溫度初選1 300、1 400、1 500 ℃。不同煅燒溫度氧化鈣微觀形態(tài)如圖4 所示。由圖4 可見，氧化鈣微觀形態(tài)表現(xiàn)出“團(tuán)聚”現(xiàn)象，且隨著煅燒溫度的升高，“團(tuán)聚”現(xiàn)象減弱。表1 為不同煅燒溫度下的氧化鈣密度。綜合表1分析可知，方解石的煅燒溫度由1 300 ℃升高到1 500 ℃時，隨著煅燒溫度升高，燒制得到的氧化鈣熟料微觀表現(xiàn)為晶體孔隙收縮、間隙減小、結(jié)構(gòu)致密，進(jìn)而單位體積的質(zhì)量變大，宏觀表現(xiàn)為密度變大。

表1 不同煅燒溫度下的氧化鈣密度Table 1 Density of calcium oxide at different calcination temperatures

圖3 CaO煅燒溫度與水化速率的關(guān)系Fig.3 Relation between calcination temperature and hydration speed of CaO

圖4 不同煅燒溫度下氧化鈣微觀形態(tài)Fig.4 Microform of calcium oxide at different calcination temperatures

氧化鈣煅燒溫度越高，其抗水化性越強(qiáng)，為進(jìn)一步探究恒溫時間對氧化鈣活性的影響，在1 500 ℃高溫煅燒氧化鈣后分別恒溫5、10、15、20、25 h，不同恒溫時間下氧化鈣微觀形態(tài)如圖5所示。由圖5可見，隨著煅燒恒溫時間的延長，氧化鈣微觀形態(tài)表現(xiàn)為“團(tuán)聚”現(xiàn)象繼續(xù)減弱，CaO 晶粒越大，晶格畸變越小，晶體結(jié)構(gòu)就越穩(wěn)定。表2 為不同恒溫時間下方解石煅燒前后密度。由表2可知，方解石在1 500 ℃煅燒時，恒溫時間越長，燒制得到的氧化鈣熟料微觀表現(xiàn)為晶體孔隙收縮、間隙減小、結(jié)構(gòu)越致密，進(jìn)而單位體積的質(zhì)量越大，宏觀表現(xiàn)為密度越大。隨著煅燒溫度升高、恒溫時間延長，氧化鈣熟料經(jīng)歷了“孔隙收縮、間隙減小”、“團(tuán)聚”、“嚴(yán)格致密”階段，晶體結(jié)構(gòu)越致密也就使得熟料晶格更加完整。

表2 不同恒溫時間下方解石煅燒前后密度對比Table 2 Comparison of density before and after calcite calcination at different times with constant temperature

圖5 不同恒溫時間下氧化鈣微觀形態(tài)Fig.5 Micromorphology of calcium oxide at different constant temperature times

綜上所述，煅燒溫度及高溫恒溫時間均對氧化鈣熟料的活性產(chǎn)生了影響，具體表現(xiàn)為煅燒溫度越高、恒溫時間越長，氧化鈣熟料微觀表現(xiàn)為孔隙收縮、間隙減小，宏觀表現(xiàn)為密度增大，究其原因主要是原子的平均振動能量增大，為原子的躍遷提供更多的能量，加快原子躍遷，提高晶界移動速率，促使晶粒不斷長大，晶粒微觀結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)更加致密，水進(jìn)入氧化鈣內(nèi)層的通道減少，導(dǎo)致氧化鈣熟料與水反應(yīng)時，水化增重率下降、活性降低、抗水化性增強(qiáng)；促進(jìn)f-CaO結(jié)晶作用，CaO晶體越大結(jié)構(gòu)越致密，水化速率慢，配制的靜態(tài)破碎劑水化反應(yīng)更加可控化且可有效避免在使用過程中造成“噴孔”事故。利用不同高溫煅燒條件的氧化鈣熟料配制靜態(tài)破碎劑，具體配方為w（CaO）=75%、w（P·O42.5 水泥）=10%、w（石膏）=3%、w（鈉基膨潤土）=5%、w（減水劑）=1%、w（粉煤灰）=6%，進(jìn)行卷裝靜態(tài)破碎劑的膨脹壓力測試試驗。

2.2 不同煅燒溫度氧化鈣對靜態(tài)破碎劑膨脹性能的影響

不同煅燒溫度氧化鈣配制的卷裝靜態(tài)破碎劑膨脹壓力與時間的關(guān)系見圖6。為便于描述，把測試鋼管距離底座15 cm處記為15 cm處，測試鋼管距離底座25 cm處記為25 cm處。

圖6 不同溫度煅燒氧化鈣配制卷裝破碎劑膨脹壓-時間曲線Fig.6 Expansion pressure-time curve of calcined calcium oxide at different temperatures

對比不同煅燒溫度氧化鈣配制的靜態(tài)破碎劑在膨脹壓力測試過程中的試驗現(xiàn)象發(fā)現(xiàn)：1）不同高溫煅燒氧化鈣配制的卷裝靜態(tài)破碎劑，15 cm 處的膨脹壓力出現(xiàn)峰值的時間較25 cm 處的時間更靠后，但是前者峰值明顯大于后者；2）膨脹壓力在初次達(dá)到峰值膨脹壓力后，于48 h內(nèi)膨脹壓力趨于穩(wěn)定亦或變化幅度不大；3）1 300～1 500 ℃高溫煅燒氧化鈣配制的卷裝靜態(tài)破碎劑，膨脹壓力測試結(jié)果顯示隨著煅燒溫度的升高，15 cm 處、25 cm 處的卷裝破碎劑的膨脹壓力均增大；前5 h內(nèi)卷裝靜態(tài)破碎劑的膨脹壓力增幅均大于5 h后的膨脹壓力增幅，這是由于前期水化反應(yīng)快，水化反應(yīng)放熱反過來繼續(xù)加快水化程度［32-33］，加快膨脹壓力增大。

2.3 不同恒溫時間氧化鈣對靜態(tài)破碎劑膨脹性能的影響

不同恒溫時間氧化鈣配制的卷裝靜態(tài)破碎劑膨脹壓力與時間的關(guān)系見圖7。

圖7 1 500 ℃高溫煅燒后不同恒溫時間膨脹壓-時間曲線Fig.7 Expansion pressure-time curve at different constant temperatures after 1 500 ℃ high temperature calcination

對比分析1 500 ℃高溫煅燒后不同恒溫時間膨脹壓-時間曲線發(fā)現(xiàn)：1）15 cm 處的膨脹壓力大于25 cm處的膨脹壓力，但是15 cm處膨脹壓力到達(dá)峰值的時間較25 cm 處用時更長，兩處測得的膨脹壓力在初期均有一段時間膨脹壓力增速較快，后緩慢增加；2）隨著氧化鈣熟料恒溫時間的延長，15 cm處及25 cm 處的膨脹壓力都在增大，并隨著恒溫時間的延長，卷裝破碎劑膨脹壓力的峰值增幅減緩，例如，15 cm處恒溫時間由5 h增加到10 h，膨脹壓力峰值由68.5 MPa 增加到76.7 MPa，增加了8.2 MPa，而當(dāng)恒溫時間由20 h增加到25 h時，膨脹壓力峰值僅增加了2.8 MPa；3）在膨脹壓力初次達(dá)到峰值后，隨著反應(yīng)時間的延長靜態(tài)破碎劑的膨脹壓力均以一個很小的變化幅度波動。

綜合CaO煅燒溫度與水化速率的關(guān)系與不同恒溫時間膨脹壓-時間曲線，可看出氧化鈣的煅燒條件不僅影響自身水化反應(yīng)速率，對所配制的靜態(tài)破碎劑峰值膨脹壓力的出現(xiàn)時間也存在一定影響。提高氧化鈣熟料煅燒溫度及恒溫時間，不僅可有效控制氧化鈣水化反應(yīng)速率，亦可提高靜態(tài)破碎劑的膨脹壓力，還可以使破碎劑膨脹壓力在長時間內(nèi)保持較穩(wěn)定狀態(tài)。

一方面，水泥和石膏作為水硬性添加劑降低了氧化鈣與水直接接觸面積，增強(qiáng)了反應(yīng)物之間的膠結(jié)程度，由于氧化鈣膨脹熟料中的f-CaO 在不同溫度下水化反應(yīng)速率不同［34］，破碎劑中水泥漿體限制膨脹率隨溫度變化，皆可有效減緩靜態(tài)破碎劑的水化反應(yīng)，控制破碎劑膨脹壓力的有效釋放；另一方面，經(jīng)高溫煅燒、長時間恒溫后的氧化鈣晶界移動、晶格收縮、晶粒粒度增長率增大，晶體結(jié)構(gòu)變得更加穩(wěn)定，晶體點(diǎn)陣中原子排列更趨規(guī)則，晶體內(nèi)缺陷變少，遇水水化反應(yīng)時由于氧化鈣晶格的致密性，水進(jìn)入氧化鈣內(nèi)層的通道減少，即相同時間內(nèi)煅燒溫度越高、恒溫時間越長的氧化鈣參與水化反應(yīng)的越少，導(dǎo)致釋放的熱量越少。根據(jù)氧化鈣與水反應(yīng)時反應(yīng)速率常數(shù)與溫度的關(guān)系（式2）可知，水化升溫能進(jìn)一步加快水化反應(yīng)進(jìn)行，而同時間內(nèi)產(chǎn)生的熱量減少也在一定程度上減緩了水化反應(yīng)。

式中：kt是溫度T時的反應(yīng)速率常數(shù)；k0是溫度T0時的反應(yīng)速率常數(shù)；Δt=T-T0。

3 結(jié)論

1）不同高溫煅燒條件下氧化鈣熟料水化活性不同，煅燒溫度由1 300 ℃降到1 200 ℃時氧化鈣水化反應(yīng)速率“跳躍性”加快，在煅燒溫度高于1 300 ℃時氧化鈣的水化反應(yīng)速率都減慢，觀察其熟料微觀形態(tài)發(fā)現(xiàn)氧化鈣逐漸出現(xiàn)“團(tuán)聚”現(xiàn)象。

2）煅燒溫度越高、恒溫時間越長，熟料配制的卷裝靜態(tài)破碎劑膨脹壓力峰值增大，但隨著恒溫時間的延長，膨脹壓力峰值的增幅減小。恒溫時間一定，當(dāng)熟料煅燒溫度由1 300 ℃升高到1 500 ℃時，配制的卷裝破碎劑膨脹壓力增大59.7%；煅燒溫度一定，當(dāng)恒溫時間由5 h延長至25 h后，配制的卷裝靜態(tài)破碎劑膨脹壓力增大34.2%。

3）卷裝靜態(tài)破碎劑水化反應(yīng)達(dá)到峰值溫度的時間并不與膨脹壓力達(dá)到峰值同時，存在一定先后順序，提高氧化鈣熟料煅燒溫度亦或延長恒溫時間，氧化鈣熟料經(jīng)歷了“孔隙收縮、間隙減小”、“團(tuán)聚”、“嚴(yán)格致密階段”，晶體結(jié)構(gòu)越致密也就使得熟料晶格更加完整。微觀表現(xiàn)為晶粒不斷長大，晶粒微觀結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定，結(jié)構(gòu)更加致密，水進(jìn)入氧化鈣內(nèi)層的通道減少，氧化鈣的水化活性降低，抗水化性增強(qiáng)，不僅可有效增強(qiáng)氧化鈣抗水化性還可提高靜態(tài)破碎劑的膨脹壓力，使破碎劑膨脹壓力在測試時間（50 h）范圍內(nèi)保持較穩(wěn)定狀態(tài)。