納米氧化鉻的制備與應(yīng)用研究進(jìn)展

徐恩浩，武開鵬

（四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，四川成都 610064）

作為功能和保護(hù)材料，鉻氧化物因具有良好的光學(xué)、磁學(xué)和力學(xué)性能被廣泛應(yīng)用［1］。作為鉻氧化物的一種，三氧化二鉻（Cr2O3）是一種具有金屬光澤的墨綠色粉末，相對(duì)分子質(zhì)量為151.99，具有較高的熔點(diǎn)（2 266 ℃）和沸點(diǎn)（3 000 ℃）［2］。當(dāng)溫度發(fā)生較大變化時(shí)，Cr2O3依舊可以穩(wěn)定存在，幾乎不發(fā)生熱變化［3］。大量有關(guān)納米Cr2O3的研究和應(yīng)用等報(bào)道的涌現(xiàn)，表明其是一種極具潛力的氧化物，特別是表現(xiàn)出來(lái)的小尺寸效應(yīng)、表面效應(yīng)等使納米Cr2O3的工業(yè)價(jià)值受到了廣泛關(guān)注。

近年來(lái)，隨著國(guó)內(nèi)外對(duì)Cr2O3研究的不斷深入，有關(guān)納米Cr2O3粉體及其復(fù)合材料的制備方法和應(yīng)用場(chǎng)景層出不窮。例如，SADEGHI 等［4］通過(guò)溶液燃燒的方式制備了粒徑為20～30 nm 的Cr2O3納米顆粒，并與多壁碳納米管（MWCNTs）復(fù)合得到Cr2O3/MWCNTs 納米復(fù)合材料。當(dāng)將其作為氧化還原反應(yīng)催化劑時(shí)，表現(xiàn)出較10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Pt/C 優(yōu)異的催化性能。除作為高效催化劑外，Cr2O3還可作為結(jié)構(gòu)和功能材料用于耐磨防腐涂層［5］、顏料［6］、氣敏傳感器［7］、新能源材料［8］等領(lǐng)域。需要指出的是，納米Cr2O3在上述領(lǐng)域的應(yīng)用在一定程度上取決于其微觀結(jié)構(gòu)特征，特別是將其作為關(guān)鍵功能材料時(shí)的應(yīng)用場(chǎng)景，而Cr2O3的制備方法對(duì)其形貌結(jié)構(gòu)的影響很大。為此，本文結(jié)合近年來(lái)國(guó)內(nèi)外在納米Cr2O3的制備和應(yīng)用領(lǐng)域取得的最新研究成果，對(duì)納米Cr2O3的制備方法進(jìn)行了詳細(xì)綜述，并對(duì)其現(xiàn)有和潛在應(yīng)用領(lǐng)域進(jìn)行了介紹和展望，為納米Cr2O3的研究和應(yīng)用提供一定的參考和借鑒。

1 制備方法

1.1 氣相法

氣相法是先將原料轉(zhuǎn)化成蒸氣并在氣相中發(fā)生反應(yīng)，最后冷卻至室溫獲得納米材料的方法。通常情況下，將原料激活為蒸氣的方法有多種，如化學(xué)火焰加熱、等離子體加熱、激光誘導(dǎo)加熱等。采用氣相法制備的納米材料具有顆粒均勻、純度高、分散良好等優(yōu)點(diǎn)，且制備過(guò)程易于控制，然而，該方法對(duì)設(shè)備要求苛刻、大規(guī)模生產(chǎn)成本較高、少見于工業(yè)生產(chǎn)。氣相法主要有化學(xué)氣相沉積、微波等離子體和激光氣相沉積等制備方法。

1.1.1 化學(xué)氣相沉積法

化學(xué)氣相沉積法（CVD）是在中溫或高溫下，通過(guò)氣體之間的化學(xué)反應(yīng)在襯底表面沉積一層固體產(chǎn)物的工藝，被廣泛應(yīng)用于納米材料制備領(lǐng)域。LIN等［9］利用六羰基鉻［Cr（CO）6］的熱解，在氧化鋁顆粒表面沉積了粒徑為20～40 nm 的納米Cr2O3顆粒，結(jié)果顯示，當(dāng)控制熱解溫度為300 ℃和400 ℃時(shí)，分別得到非晶態(tài)和結(jié)晶態(tài)Cr2O3顆粒。HAFEEZ 等［10］以碘為輔助材料，以三氧化鉻（CrO3）為前驅(qū)體，采用化學(xué)氣相沉積法合成了具有良好光響應(yīng)特性的六邊形2D-Cr2O3（如圖1 所示），在自旋電子器件中得到有效應(yīng)用。此外，有報(bào)道采用金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積技術(shù)（MOCVD）制備了鉻和釹的氧化物復(fù)合薄膜（Cr2O3和Nd2O3的混合物），用于減緩不銹鋼的高溫腐蝕［11］。李帥等［12］也通過(guò)此方法制備氧化鉻薄膜，該薄膜可用于材料表面耐磨、金屬耐腐蝕、抗高溫氧化、防氫滲透功能薄膜材料。總體上，金屬-有機(jī)化學(xué)氣相沉積利用金屬有機(jī)前驅(qū)體的傳輸、吸附、熱分解過(guò)程在襯底表面沉積氧化物層，具有沉積溫度低、重復(fù)性好等優(yōu)點(diǎn)。

圖1 在SiO2/Si襯底上生長(zhǎng)的六邊形2D-Cr2O3的掃描電鏡圖像［10］Fig.1 SEM images of as-grown 2D-Cr2O3 hexagons on SiO2/Si substrate［10］

1.1.2 微波等離子體法

微波等離子體法是利用微波使反應(yīng)分子離子化，產(chǎn)生等離子體，促進(jìn)其在基體或其他反應(yīng)物表面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)得到納米Cr2O3。文獻(xiàn)［13］報(bào)道了將六羰基鉻［Cr（CO）6］在氬-氧混合氣氛中（80%Ar 和20%O2）高溫反應(yīng)，利用冷表面收集得到粒徑約為8～9 nm 的Cr2O3納米顆粒。NADEEM 等［14］通過(guò)微波等離子體技術(shù)成功制備了包覆有Cr2O3的γ-氧化鐵（γ-Fe2O3）納米顆粒。NADEEM 等分別以液態(tài)五羰基鐵［Fe（CO）5］和固態(tài)六羰基鉻［Cr（CO）6］為鐵源和鉻源，利用帶有2 個(gè)連續(xù)排列等離子區(qū)的2.45 GHz 磁控管激發(fā)原料，反應(yīng)得到平均粒徑為13 nm 且具有核殼結(jié)構(gòu)的Cr2O3包覆γ-Fe2O3復(fù)合納米顆粒（如圖2所示）。

圖2 Fe2O3/Cr2O3的XRD譜圖（a）、在10 nm尺度下的透射電鏡圖像（b）［14］Fig.2 XRD pattern of Fe2O3/Cr2O3（a），TEM image of Fe2O3/Cr2O3 at 10 nm（b）［14］

1.1.3 激光氣相沉積法

激光氣相沉積法是采用激光照射反應(yīng)源氣體或靶材，受照射材料在激光能量的共振吸收和碰撞傳熱作用下體系溫度瞬間達(dá)到反應(yīng)溫度，反應(yīng)完成后沉積到基體表面，也是一種制備薄膜的有效方法。BALAKRISHNAN等［15］以Cr3C2為靶材，分別在Si（100）和玻璃襯底上制備了Cr2O3薄膜，結(jié)果顯示，沉積在Si（100）襯底上的薄膜含有粒徑為24～72 nm 的納米晶，而沉積在玻璃襯底上的薄膜含有粒徑為19～56 nm 的晶體，晶粒尺寸的輕微減小可能與等離子體物質(zhì)附近基底的絕緣特性有關(guān)。SI 等［16］直接利用金屬鉻靶材，在氧氣條件下利用激光束進(jìn)行熱激活得到納米Cr2O3，隨后在40 MPa 的高壓氧條件下退火得到Cr2O3/CrO2納米顆粒。此外，VILA 等［17］利用該技術(shù)首次在鈦酸鍶襯底上生長(zhǎng)出單晶且單取向的外延Cr2O3薄膜。

1.2 濕化學(xué)法

濕化學(xué)法的最大特征是物料在溶液條件下進(jìn)行反應(yīng)。典型流程為先將可溶性金屬鹽或化合物在溶液體系下反應(yīng)得到前驅(qū)體，再將其煅燒后即得到納米顆粒。濕化學(xué)法主要包括沉淀法、微乳液法、溶膠-凝膠法、水熱/溶劑熱法和模板法等，不同制備方法對(duì)顆粒的形態(tài)結(jié)構(gòu)影響很大。

1.2.1 沉淀法

沉淀法是基于濕化學(xué)反應(yīng)合成金屬氧化物最常用的方法，通常是在沉淀劑的輔助下首先獲得前驅(qū)體沉淀物，然后煅燒得到粉體顆粒，被廣泛用以合成單一或復(fù)合氧化物超細(xì)粉體。根據(jù)沉淀方式的不同，沉淀法可分為直接沉淀法、共沉淀法和均相沉淀法，其中，直接沉淀法操作簡(jiǎn)單且成本較低。ZHANG 等［18］將Cr（NO3）3·9H2O 水溶液加入到質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的氨水溶液中獲得沉淀漿液，在室溫下老化后在空氣中燒結(jié)得到粒徑約為20 nm 的納米Cr2O3顆粒，如圖3 所示，納米Cr2O3的晶格距離為0.369 nm 和0.265 nm，分別對(duì)應(yīng)于（012）和（104）晶面的標(biāo)準(zhǔn)值。ABBAS 等［19］通過(guò)共沉淀法制備了粒徑為20～30 nm 的Cr2O3與碳納米管的復(fù)合材料。此外，ABECASSIS-WOLFOVICH 等［20］利用尿素作為輔助劑，通過(guò)均相沉淀法制備了比表面積為484～735 m2/g、孔徑為3～9 nm的介孔氣凝膠；雖然該方法得到的材料比表面積較大，但實(shí)驗(yàn)條件過(guò)于苛刻且對(duì)設(shè)備要求過(guò)高、原料消耗過(guò)多。

圖3 Cr2O3-P的透射電鏡圖像［18］Fig.3 TEM images of Cr2O3-P［18］

在產(chǎn)業(yè)化方面，不同于作為大宗化工（冶金）原料的常規(guī)Cr2O3，市場(chǎng)對(duì)納米Cr2O3的需求有限，市場(chǎng)空間較小。據(jù)不完全統(tǒng)計(jì)，目前國(guó)內(nèi)有上海卜微應(yīng)用材料技術(shù)有限公司、浙江亞美納米科技有限公司、上海乃歐納米科技有限公司、上海杳田新材料科技有限公司等少數(shù)幾家企業(yè)從事相關(guān)生產(chǎn)。例如，卜微應(yīng)用材料生產(chǎn)的高純納米Cr2O3的粒徑可以控制在20～1 000 nm，主要面向高校和科研院所等客戶的應(yīng)用需求，年產(chǎn)量可達(dá)噸級(jí)甚至更大規(guī)模。

1.2.2 微乳液法

微乳液是指在表面活性劑的輔助下形成的透明或半透明液體，尺度在幾納米到幾十納米，分為油包水（W/O）和水包油（O/W）兩種類型。目前，用來(lái)制備超細(xì)粒子的微乳液往往是W/O型體系，其中的分散相水核可以作為一個(gè)“微型反應(yīng)器”［21］。利用微乳液間能夠進(jìn)行物質(zhì)交換的原理可制備納米材料并有效控制顆粒尺寸。BAI等［22］通過(guò)微乳液法制備了具有多孔結(jié)構(gòu)的餅狀納米Cr2O3，如圖4 所示，餅狀Cr2O3微實(shí)體由小于100 nm的細(xì)小顆粒組成，顆粒間含有微小孔洞，比表面積高達(dá)32.4 m2/g，其選區(qū)電子衍射圖表明Cr2O3為多晶結(jié)構(gòu)。滕飛等［23］將鉻（Ⅵ）鹽與助劑按一定配比制成水相，將有機(jī)介質(zhì)和表面活性劑按最佳配比均勻混合作為油相，在攪拌下將水相加入油相并在90～100 ℃下反應(yīng)，然后經(jīng)熱處理得到球形Cr2O3超細(xì)粉體，其平均粒徑小于100 nm。與沉淀法相比，微乳液法制備的材料具有均勻性好、粒徑大小可控等優(yōu)點(diǎn)。然而，該方法單批次制備的材料數(shù)量有限，溶劑的回收再利用面臨較大挑戰(zhàn)，尚無(wú)工業(yè)化應(yīng)用趨勢(shì)。

圖4 Cr2O3的掃描電鏡圖像（a）、透射電鏡圖像（b）、高分辨率透射電鏡圖像及選區(qū)電子衍射插圖（c）［22］Fig.4 （a）SEM image，（b）TEM image，（c）HRTEM image and SAED illustration of Cr2O3［22］

1.2.3 溶膠-凝膠法

溶膠-凝膠法是一種可以制備從零維到三維材料的濕化學(xué)制備方法。典型流程為先將反應(yīng)物制備成凝膠，再將凝膠干燥焙燒去除有機(jī)成分后得到粉體材料。該方法制備過(guò)程能耗低，得到的材料組分均勻、純度高，不足之處在于凝膠制備需要大量有機(jī)溶劑、制膜成本大、工藝時(shí)間長(zhǎng)［24］。不過(guò)，鑒于納米Cr2O3的市場(chǎng)需求較小，以及采用該方法制備的材料具有純度高（≥99.9%）、粒度可控等優(yōu)勢(shì)，是目前部分企業(yè)所采用的主流方法。例如，亞美納米科技制備的納米Cr2O3的粒徑可以控制在100 nm 以內(nèi)；乃歐納米科技生產(chǎn)的球形納米Cr2O3的粒徑為50～500 nm，且能夠按需求定制其他粒度規(guī)格的產(chǎn)品。ALMONTASSER 等［25］將Cr（NO3）3和NaOH 溶液混合均勻后，轉(zhuǎn)移至密閉容器中反應(yīng)得到淺綠色產(chǎn)物，隨后在100 ℃保溫形成深綠色凝膠，經(jīng)煅燒研磨得到平均粒徑為13.5 nm 的Cr2O3納米顆粒。進(jìn)一步，以Cr（NO3）3·9H2O、NiCl2·6H2O、Co（NO3）2、Fe（NO3）3·9H2O 等為原料，通過(guò)該方法制備了粒徑為13.82～19.15 nm 的純相Cr2O3及Ni、Co、Fe 等元素?fù)诫s的產(chǎn)物（NixCr2-xO3、CoxCr2-xO3、FexCr2-xO3，x=0.01、0.03、0.05、0.07）［26］，體現(xiàn)了溶膠-凝膠法制備材料具有摻雜范圍廣、化學(xué)計(jì)量準(zhǔn)確、易于調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。

1.2.4 水熱/溶劑熱法

水熱/溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器中，以水或其他溶劑為反應(yīng)介質(zhì)，在高溫高壓條件下將難溶或不溶物質(zhì)溶解并結(jié)晶進(jìn)行無(wú)機(jī)合成和材料處理。PEI 等［27］以CrO3為原料，通過(guò)改變乙醇還原劑的用量和煅燒溫度，利用水熱法制備了粒徑為29.28～60.74 nm 的Cr2O3納米顆粒；當(dāng)控制乙醇用量為5.03 g、煅燒溫度為500 ℃時(shí)，得到平均粒徑為30.32 nm 的產(chǎn)物，其比表面積為37.98 m2/g（如圖5a所示）；當(dāng)煅燒溫度升高到700 ℃時(shí)，產(chǎn)物粒徑顯著增大、比表面積急劇減?。ㄈ鐖D5b 所示）。此外，也有文獻(xiàn)報(bào)道以鉻酸鈉和還原氧化石墨烯（rGO）為原料，采用水熱法制備了具有良好電化學(xué)特性的Cr2O3/rGO 復(fù)合納米材料［28］。ANANDAN 等［29］通過(guò)調(diào)整水/醇溶劑的比例，制備了多種粒徑和比表面積的Cr2O3納米顆粒（見表1），結(jié)果表明，醇類介質(zhì)對(duì)尺寸的控制優(yōu)于水介質(zhì)，其中，當(dāng)采用甲醇為主要溶劑時(shí)，得到產(chǎn)物的粒徑最小、比表面積最大（分別為25 nm 和45.97 m2/g）。青海鹽湖研究所李波等［30］以多種六價(jià)鉻化合物為原料，在還原劑的作用下首先制備了氫氧化鉻納米球，然后煅燒獲得了納米Cr2O3；該方法具有工藝簡(jiǎn)單、避免鉻損失、無(wú)含鉻廢渣排放等優(yōu)點(diǎn)，且制備的納米Cr2O3的粒徑形貌均一?？傮w上，通過(guò)水熱/溶劑熱法合成的納米材料純度高、晶粒發(fā)育良好、有效避免了雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷，但在制備過(guò)程中無(wú)法直接觀察生長(zhǎng)過(guò)程、單次產(chǎn)量少、安全性較差。

表1 Cr2O3納米顆粒的粒徑和比表面積對(duì)比［29］Table 1 Comparison of size and specific surface area of Cr2O3 nanoparticles［29］

圖5 Cr2O3的場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡圖像［27］Fig.5 FESEM images of Cr2O3［27］

1.2.5 模板法

模板法是一種利用基質(zhì)模板控制材料尺寸和形貌制備納米材料的方法，模板法可分為軟模板法和硬模板法。軟模板法主要以表面活性劑構(gòu)成的膠團(tuán)或膠束為模板，利用其結(jié)構(gòu)中的空隙或外表面作為化學(xué)合成的載體。LI 等［31］將Cr（NO3）3·9H2O 與CTAB混合后置于高壓反應(yīng)釜中，在140～200 ℃反應(yīng)后煅燒得到介孔結(jié)構(gòu)的Cr2O3，結(jié)果顯示，煅燒前Cr2O3孔徑為3.8～8.6 nm、比表面積為125～143 m2/g；煅燒后Cr2O3孔徑為27.6～34.9 nm、比表面積為34～44 m2/g；在煅燒過(guò)程中，小孔的坍塌和Cr2O3納米晶體的生長(zhǎng)導(dǎo)致材料的比表面積顯著減小、孔徑顯著增大，這些較大的孔隙有利于提升其作為催化劑時(shí)的反應(yīng)活性。硬模板法則是利用介孔硅、納米管、金屬模板、高分子薄膜等作為模板，將原料填充到模板的單體進(jìn)行化學(xué)合成的一種方法。不同于軟模板法高溫煅燒時(shí)可能會(huì)破壞納米顆粒的表面結(jié)構(gòu)，硬模板法可以較好地保持納米顆粒的大比表面積。KIM等［32］以介孔二氧化硅為模板、使用硝酸鉻為原料，通過(guò)硬模板法制備了介孔Cr2O3納米線，結(jié)果表明，150 ℃處理后得到的Cr2O3納米線具有最大的比表面積（230 m2/g），其長(zhǎng)度和直徑分別為2 μm 和5 nm。除了人工合成的模板外，一些經(jīng)過(guò)處理后的低價(jià)生物模板可用于工業(yè)生產(chǎn)。例如，奚亞男等［33］以稀鹽酸浸泡處理后的蛋膜為模板，以Cr（NO3）3·9H2O 為原料，制備了納米Cr2O3，既降低了成本，又簡(jiǎn)化了操作；當(dāng)作為氣敏傳感器時(shí)，其對(duì)丙酮?dú)怏w的檢出限可達(dá)到1×10-6（體積分?jǐn)?shù)）。

總體上，采用模板為載體可以精確控制納米材料的尺寸和形狀，有效解決納米材料分散穩(wěn)定性差等問(wèn)題。然而，不足之處在于去除模板過(guò)程中容易引入雜質(zhì)，同時(shí)也容易破壞納米材料的結(jié)構(gòu)。

1.3 固相法

固相法是將兩種或兩種以上的單質(zhì)和金屬化合物進(jìn)行機(jī)械研磨，并在一定溫度下煅燒處理制備目標(biāo)產(chǎn)物的方法。固相法操作方便、設(shè)備簡(jiǎn)單、克服了氣相法能耗高的缺點(diǎn)，但其難以實(shí)現(xiàn)均勻混料、得到的顆粒大小不一［34］。固相法主要分為固相熱分解法和高能球磨法。

1.3.1 固相熱分解法

固相熱分解法是將金屬鹽、六價(jià)鉻化合物、金屬堿或金屬氧化物按比例混合，通過(guò)高溫分解和研磨得到超細(xì)粉體。GHOLAMI 等［35］將Al（NO3）3·9H2O、Cr（NO3）3·9H2O和碳酸銨混合后研磨20 min，得到的混合物通過(guò)釋放原料中的結(jié)晶水而變濕并轉(zhuǎn)化為均勻的糊狀中間物，干燥煅燒后得到Cr2O3/Al2O3復(fù)合載體，并通過(guò)濕浸漬的方式制備了Ni 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為15%的載鎳催化劑。工業(yè)生產(chǎn)冶金級(jí)Cr2O3的主要方法有重鉻酸鈉與硫酸銨加熱復(fù)分解、鉻酸酐熱分解、氫氧化鉻熱分解等方法［36］。與生產(chǎn)冶金級(jí)Cr2O3不同，生產(chǎn)納米Cr2O3要先進(jìn)行液相干燥處理，以保證前驅(qū)體的粒徑控制在納米范圍內(nèi)。梁建等［37］首先通過(guò)電化學(xué)反應(yīng)和升華處理得到鉻酸銨晶體，再將其與硝酸銨混合，在馬弗爐中保溫后得到粒徑為80～90 nm 的球狀納米Cr2O3，其純度達(dá)99%以上，可以滿足顏料和磨料的應(yīng)用需求。此外，徐國(guó)鉆等［38］通過(guò)鉻酸銨溶液噴霧干燥和兩步煅燒制備了粒徑為7～40 nm 的高純度納米Cr2O3，其比表面積為35～50 m2/g；該方法工藝流程短，制備的納米氧化鉻純度高、比表面積大、熱穩(wěn)定性好，全過(guò)程不需要加任何添加劑，所需設(shè)備簡(jiǎn)單。

1.3.2 高能球磨法

高能球磨法是將原料按一定比例加入球磨機(jī)中進(jìn)行研磨、攪拌和撞擊，在該過(guò)程中通過(guò)降低其反應(yīng)活化能，誘發(fā)低溫化學(xué)反應(yīng)，最后粉碎得到納米粉體。TSUZUKI 等［39］根據(jù)Na2Cr2O7+S→Cr2O3+Na2SO4固相反應(yīng)原理制備了非晶Cr2O3納米顆粒，在使用Na2SO4作為稀釋劑的情況下，制備的Cr2O3粒徑為10～80 nm。SABYASACHI 等［40］直接以多晶Cr2O3為原料，在行星球磨中研磨得到Cr2O3納米顆粒，其粒徑分布在60～120 nm。根據(jù)反應(yīng)過(guò)程和產(chǎn)物可知，單一的固相法雖然操作簡(jiǎn)單、適合批量制備，但所得到的納米顆粒的純度過(guò)低、顆粒均勻性得不到保證；而通過(guò)添加液相干燥工藝的方式可以顯著降低這些缺點(diǎn)，也是未來(lái)工業(yè)化應(yīng)用極為有效的途徑之一。

納米Cr2O3各種制備方法對(duì)比總結(jié)見表2。由表2 可以看出，氣相法工藝多以有機(jī)鉻化合物為原料，常用于制備小尺度納米顆粒和薄膜；濕化學(xué)法多采用Cr（NO3）3為原料，適用于納米顆粒的制備，并在模板劑的輔助下還可構(gòu)建一維線狀、三維介孔結(jié)構(gòu)的納米材料；固相法采用的原料廣泛，制備的產(chǎn)物多為大尺度納米顆粒，另外通過(guò)預(yù)先液相干燥處理后可得到均勻的小尺度納米顆粒。從制備材料的方式來(lái)看，由于氣相沉積工藝對(duì)設(shè)備和氣氛條件的要求極高，且制備得到的顆粒結(jié)構(gòu)相對(duì)有限，這也是目前工業(yè)生產(chǎn)不采用該方法的主要原因。相比之下，濕化學(xué)法雖然單次產(chǎn)量不高，但其優(yōu)勢(shì)在于設(shè)備簡(jiǎn)單、產(chǎn)物形貌可控、純度高（可達(dá)99.9%以上），可以滿足不同客戶的需求。尤其是沉淀法與溶膠-凝膠法，既無(wú)需水熱/溶劑熱法的高溫高壓條件，又不局限于微乳液法的水/油溶劑體系，只要增大反應(yīng)容器的體積即可實(shí)現(xiàn)較大批次量產(chǎn)。隨著納米Cr2O3應(yīng)用面的拓寬，現(xiàn)有生產(chǎn)工藝體系將不能滿足日益增長(zhǎng)的需求，固相法雖然能夠保證產(chǎn)量要求，但無(wú)法達(dá)到與濕化學(xué)法相媲美的粒度與純度指標(biāo)。筆者認(rèn)為，通過(guò)預(yù)先液相干燥（如升華、噴霧干燥等）調(diào)控前驅(qū)體的粒度和提高純度，繼而經(jīng)過(guò)后續(xù)的固相復(fù)分解得到目標(biāo)產(chǎn)物，將是一條極為有效的途徑。與此同時(shí)，納米Cr2O3多元化的制備方式也將為規(guī)?；瘧?yīng)用奠定基礎(chǔ)。

表2 納米Cr2O3制備方法對(duì)比總結(jié)Table 2 Comparison and summary of preparation methods of nano-sized Cr2O3

2 應(yīng)用場(chǎng)景

2.1 催化劑

通常情況下，某種材料的催化性能與其形貌結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。迄今為止，具有多種形貌的納米Cr2O3（如納米顆粒、納米棒、納米線等）均有所報(bào)道，其中不乏有催化用途的納米材料。當(dāng)將納米Cr2O3用作催化劑時(shí)，表面Cr（Ⅵ）含量是衡量其催化活性的重要指標(biāo)。例如，Cr2O3納米棒對(duì)于2-氯-1，1，1-三氟乙烷的氟化作用要明顯優(yōu)于Cr2O3納米顆粒，這與納米棒具有更高的表面Cr（Ⅵ）含量和表面酸性位點(diǎn)密度有關(guān)［18］。究其原因，表面Cr（Ⅵ）含量高的基礎(chǔ)是顆粒具有高的比表面積，可以暴露出更多的晶面，提高反應(yīng)物與材料的整體接觸面積。BAI等［22］分別采用水熱模板法和微乳液法制備了棒狀和多孔餅狀Cr2O3，在甲苯體積分?jǐn)?shù)為1×10-3和空速為20 L/（g·h）條件下，多孔餅狀Cr2O3表現(xiàn)出更好的催化性能，在溫度為229 ℃和240 ℃時(shí)甲苯轉(zhuǎn)化率分別達(dá)到50%和90%，這可歸因于其具有更大的比表面積。此外，納米Cr2O3在催化咪唑衍生物的合成時(shí)也可表現(xiàn)出優(yōu)異的性能［41］。在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，巴斯夫公司長(zhǎng)期從事Cr2O3催化劑組合物的研發(fā)和生產(chǎn)，多用于環(huán)境保護(hù)等領(lǐng)域。

需要指出的是，單一純相納米Cr2O3催化劑往往不能滿足實(shí)際催化需求，需要摻入其他金屬以提高催化性能。CHEN等［42］發(fā)現(xiàn)少量金屬Pt的加入能夠有效降低介孔Cr2O3對(duì)甲苯轉(zhuǎn)化的最佳工作溫度。此外，加入Au 和Pd 也可以獲得類似的效果［43］。由此可見，低載貴金屬的復(fù)合催化劑在大幅降低成本的同時(shí)還能表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，對(duì)消除和控制工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的揮發(fā)性有機(jī)物具有潛在的應(yīng)用前景。

2.2 耐磨防腐蝕涂層

Cr2O3因其優(yōu)異的機(jī)械性能和化學(xué)穩(wěn)定性，常以涂層的形式用于耐磨、防腐蝕等領(lǐng)域。由于物相的結(jié)晶度對(duì)涂層的性能影響較大，在制備具有優(yōu)異耐磨防腐蝕特性的Cr2O3涂層和薄膜時(shí)，常采用沉積、磁控濺射或噴涂等方式。例如，LIN 等［44］分別采取深振蕩磁控濺射、中頻脈沖直流磁控濺射和連續(xù)直流磁控濺射的方式在硅晶片和不銹鋼片上沉積了Cr2O3涂層，結(jié)果顯示，采用深振蕩磁控濺射方式制備的涂層具有最好的結(jié)晶度，表現(xiàn)出更優(yōu)異的性能。在產(chǎn)業(yè)化制備和應(yīng)用方面，目前主要采用噴涂的方式，包括等離子噴涂、火焰噴涂、電弧噴涂等工藝。例如，德清德奧熱噴涂有限公司制備的Cr2O3涂層在零部件的耐磨防腐蝕方面得到了很好的市場(chǎng)應(yīng)用。

此外，為進(jìn)一步提高Cr2O3涂層的耐磨防腐蝕性能，可以引入其他耐磨防腐蝕材料構(gòu)建復(fù)合材料。以最常見的Al2O3為例，加入Al2O3硬顆粒后有助于提高耐磨性能。與Cr2O3涂層相比，Cr2O3-Al2O3復(fù)合涂層的脆性斷裂程度更低，生成的顆粒更細(xì)小，有利于摩擦膜的形成［45］。此外，通過(guò)制備技術(shù)的改進(jìn)還可進(jìn)一步提高材料性能。例如，與傳統(tǒng)等離子體噴涂制備的Cr2O3涂層相比，采用爆炸噴涂制備的Cr2O3-Al2O3復(fù)合涂層因其致密性和無(wú)裂紋結(jié)構(gòu)表現(xiàn)出更好的耐磨防腐蝕性能［46］。在產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用方面，用爆炸噴涂制備的Cr2O3-Al2O3復(fù)合涂層具有替代等離子噴涂Cr2O3涂層的潛在能力，廣泛應(yīng)用于耐磨防腐蝕等嚴(yán)苛環(huán)境領(lǐng)域。

2.3 顏料

Cr2O3綠色顏料因其穩(wěn)定性好、染色強(qiáng)度高、抗遷移能力強(qiáng)、成本低而得到廣泛應(yīng)用。然而，Cr2O3顏料的顏色單一，導(dǎo)致其應(yīng)用仍有一定的限制。此外，由于傳統(tǒng)方法制備Cr2O3顏料會(huì)產(chǎn)生有毒的Cr（Ⅵ）和污染性氣體，Cr（Ⅲ）化合物前驅(qū)體受到廣泛關(guān)注。LIANG等［6］采用兩種不同結(jié)構(gòu)的羥基氧化鉻（α-CrOOH 和γ-CrOOH）制備出了不同顏色的納米Cr2O3，結(jié)果表明，采用γ-CrOOH 制備的產(chǎn)物更加均勻，粒徑為200～400 nm，呈黃綠色；而采用α-CrOOH 制備的產(chǎn)物粒徑為0.3～3 μm，呈棕綠色；此外，通過(guò)改變制備過(guò)程中兩種羥基氧化鉻的比例，可以靈活調(diào)節(jié)產(chǎn)物的顏色，獲得明亮的黃綠、藍(lán)綠、綠色和棕綠色等多種顏色。此外，還發(fā)現(xiàn)當(dāng)前驅(qū)體中有較多的非凝聚顆粒時(shí)，煅燒的Cr2O3顏料具有更好的著色特性［47］。Cr2O3是涂料工業(yè)主要的著色顏料，利用分散性好的Cr2O3配制的涂料具備更好的染色強(qiáng)度。XIE等［48］以乙酰丙酮鉻為原料制備了一種具有長(zhǎng)期分散穩(wěn)定性的油墨，其在尼龍織物上的印刷圖案與綠蘿葉的光譜相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.904 3，顏色相似度極高。這類與自然植物具有相似顏色的Cr2O3可用于偽裝涂料的調(diào)制，協(xié)助特種作戰(zhàn)。例如，洛陽(yáng)崢潔新材料科技有限公司制備的Cr2O3系顏料就廣泛應(yīng)用于涂料、油墨、特種油漆等，其日產(chǎn)能在噸級(jí)以上規(guī)模。

物體吸收輻射會(huì)導(dǎo)致表面溫度升高，給特種裝備的使用帶來(lái)不便。建筑物外墻溫度過(guò)高會(huì)引起室內(nèi)溫度升高，增加夏天空調(diào)用電量的負(fù)荷。同時(shí)，太陽(yáng)輻射能量的絕大部分集中在可見-近紅外區(qū)。因此，在特種裝備和建筑外墻表面添加可反射此波段光的涂層材料尤為重要。AI 等［49］通過(guò)在Cr2O3晶格中摻雜Ti、Co 和Fe 等，成功制備了在400～1 600 nm波長(zhǎng)內(nèi)與綠色植物具有相似光譜的納米材料，粒徑在400 nm 左右。其中，摻雜Ti 可以顯著提高Cr2O3的近紅外（NIR）反射率，兼具偽裝和反射輻射的能力，利于其在特種裝備和建筑材料中的應(yīng)用。但當(dāng)Ti含量超過(guò)一定量時(shí)，NIR反射率反而下降，分析可能是導(dǎo)電類型發(fā)生變化而帶來(lái)的NIR 反射率下降［50］。需要指出的是，在實(shí)際應(yīng)用中，要結(jié)合應(yīng)用場(chǎng)景合理控制摻雜元素的濃度和粉末的粒度與分散性，獲得最佳綜合性能。

2.4 氣敏傳感器

半導(dǎo)體金屬氧化物傳感器因其成本低、操作簡(jiǎn)單、精度高、易于集成和便攜等優(yōu)點(diǎn)，在智能家居、環(huán)保、安全生產(chǎn)等領(lǐng)域用于有害氣體的實(shí)時(shí)準(zhǔn)確監(jiān)測(cè)。Cr2O3作為一種寬帶p 型半導(dǎo)體（Eg=3.4 eV），對(duì)部分有害氣體具有良好的敏感性，通常與其他金屬元素或半導(dǎo)體材料結(jié)合用于檢測(cè)環(huán)境中的有害氣體。CAO 等［7］分別制備了介孔Cr2O3和Ag/Cr2O3微球，并測(cè)量了不同工作溫度下Cr2O3和Ag/Cr2O3微球?qū)θ野罚═EA）的氣敏性能。結(jié)果顯示，在工作溫度為170 ℃時(shí)，Cr2O3微球?qū)w積分?jǐn)?shù)為5×10-5的TEA 響應(yīng)值僅為15.2，而工作溫度為92 ℃時(shí)，Ag/Cr2O3微球的響應(yīng)值高達(dá)52.9。銀納米顆粒的改性不僅大幅降低了最佳工作溫度，提高了Cr2O3微球?qū)EA 氣體的響應(yīng)，而且進(jìn)一步提高了傳感器對(duì)TEA 的選擇性。Ag/Cr2O3微球?qū)EA 敏感性的提高可歸因于Cr2O3微球的介孔結(jié)構(gòu)及銀的敏化和催化作用。TEA的沸點(diǎn)為90 ℃，具有急性毒性，而Ag修飾的Cr2O3微球的最佳溫度極為接近TEA 的快速揮發(fā)溫度，若能進(jìn)一步降低該器件的最佳工作溫度和氣體檢出限，將為涉及TEA的工業(yè)生產(chǎn)提供更加安全的環(huán)境。

單一純相ZnO 對(duì)于乙醇等氣體的敏感性并不高，與Cr2O3結(jié)合可以明顯提高其對(duì)乙醇等氣體的敏感性。WANG 等［51］利用Cr2O3對(duì)ZnO 納米纖維進(jìn)行修飾得到Cr2O3敏化ZnO納米復(fù)合纖維，其對(duì)體積分?jǐn)?shù)為1×10-6的乙醇蒸氣的響應(yīng)值高達(dá)3.6，響應(yīng)時(shí)間和恢復(fù)時(shí)間分別約為1 s 和5 s。此外，也可以通過(guò)構(gòu)建Cr2O3與ZnO、In2O3、SnO2等結(jié)合的異質(zhì)材料來(lái)提高對(duì)甲醛、乙醇等氣體的實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)速度。例如，Cr2O3/In2O3異質(zhì)材料對(duì)體積分?jǐn)?shù)為2×10-4的乙醇響應(yīng)值可從純氧化銦的15.8 提高到30.3，而對(duì)體積分?jǐn)?shù)為5×10-4的乙醇響應(yīng)值可達(dá)46.4［52］。進(jìn)一步，通過(guò)添加貴金屬元素制備的Au@Cr2O3-In2O3復(fù)合材料可在180 ℃對(duì)低揮發(fā)性有機(jī)物濃度表現(xiàn)出明顯的氣體響應(yīng)，異戊二烯、乙醇和甲醛的檢測(cè)濃度可分別降低到5×10-8、2×10-7和2×10-7（體積分?jǐn)?shù)）［53］。此外，與純SnO2納米線相比，Cr2O3納米顆粒錨定的SnO2納米線對(duì)乙醇的響應(yīng)值可提高4 倍［54］。筆者認(rèn)為，上述對(duì)乙醇具有高敏感性的傳感器件可用于生產(chǎn)控制、酒駕檢測(cè)和車載乙醇檢測(cè)儀等領(lǐng)域。

2.5 新能源材料

“碳達(dá)峰、碳中和”的提出伴隨著電動(dòng)汽車的高速發(fā)展和廣泛應(yīng)用，市場(chǎng)對(duì)于高能量密度、長(zhǎng)續(xù)航電動(dòng)汽車的需求不斷加大并持續(xù)推動(dòng)二次電池產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)式增長(zhǎng)。Cr2O3因其高比容量（1 058 mA·h/g）和相對(duì)較低的工作電位（1.085 V）被認(rèn)為是具有潛力的負(fù)極材料［55］。然而，單一純相Cr2O3難以滿足實(shí)際應(yīng)用需求，需要與其他材料復(fù)合以改善綜合性能。以最常見的碳基材料為例，利用蔗糖為碳源制備的Cr2O3@C 復(fù)合材料在300 次循環(huán)后的比容量仍有542 mA·h/g，明顯高于Cr2O3［8］。此外，KHAMLICH等［56］在Ni基底與Cr2O3薄膜之間引入石墨烯層（FLG）構(gòu)筑了Cr2O3/FLG/Ni 復(fù)合材料，結(jié)果顯示，得益于石墨烯優(yōu)異的導(dǎo)電性能和多組分材料的協(xié)同效應(yīng)，復(fù)合材料的首次放電比容量提高至1 234.5 mA·h/g，100 次循環(huán)后仍保持在692.2 mA·h/g，遠(yuǎn)高于Cr2O3/Ni。除了與碳基材料復(fù)合之外，也可以與非碳基材料復(fù)合來(lái)提高材料的綜合性能。例如，WANG 等［57］利用金屬有機(jī)框架構(gòu)建了Cr2O3@TiO2八面體核殼結(jié)構(gòu)，該特殊結(jié)構(gòu)有利于Li+的擴(kuò)散并抑制充放電過(guò)程中的體積膨脹。要指出的是，盡管Cr2O3基復(fù)合材料的比容量遠(yuǎn)高于商業(yè)石墨，但其首次庫(kù)倫效率較低（小于80%），需要改善后才能應(yīng)用到全電池中。

近年來(lái)，鈉離子電池因具有更低的成本優(yōu)勢(shì)成為儲(chǔ)能體系的研究熱點(diǎn)。Cr2O3不僅能作為鋰離子電池的負(fù)極材料，還可以用作鈉離子電池正極材料的關(guān)鍵原料。LUO 等［58］以商業(yè)碳酸鈉和Cr2O3為原料制備了純相O3 型NaCrO2，其首次放電比容量可達(dá)115 mA·h/g；材料在2.0～3.6 V時(shí)經(jīng)50次循環(huán)后仍保持91%的比容量；雖然O3 型NaCrO2具有出色的性能，但由于Cr 遷移到Na 層的不可逆相變，每mol NaCrO2中只有大約0.5 mol Na+可以使用，限制了容量的釋放，因此，增加O3型NaCrO2中可逆Na+的含量極為重要。前人研究表明，向NaCrO2中摻雜其他過(guò)渡金屬元素能有效抑制鈉脫出過(guò)程中Cr3+的遷移。XI等［59］通過(guò)摻入金屬Ru得到Na0.88Cr0.88Ru0.12O2，材料在2.0～3.8 V 時(shí)可提供156 mA·h/g 的可逆容量。此外，KO 等［60］發(fā) 現(xiàn)引 入Sb5+得到的O3 型Na0.72Cr0.86Sb0.14O2即使充電到4.1 V 時(shí)，Cr3+的遷移也能得到抑制，材料的首次放電比容量可達(dá)175 mA·h/g（對(duì)應(yīng)0.72 mol Na+的嵌入/脫出）。在應(yīng)用方面，層狀結(jié)構(gòu)的O3 型NaCrO2具有較好的電化學(xué)活性，將助力其在低成本儲(chǔ)能領(lǐng)域的應(yīng)用。與此同時(shí)，鈉離子電池的發(fā)展或?qū)?dòng)高純（納米）Cr2O3需求量的增長(zhǎng)，以此推動(dòng)材料制備方法的迭代和創(chuàng)新。

除作為鋰/鈉離子電池關(guān)鍵材料外，Cr2O3還可用于光伏發(fā)電領(lǐng)域。太陽(yáng)能作為一種無(wú)限供應(yīng)且易于獲取的可再生能源，如何高效收集太陽(yáng)能并將其轉(zhuǎn)化為可直接利用的能源形式是多年來(lái)的研究熱點(diǎn)。DONG 等［61］將Cr2O3插入TiO2與鈣鈦礦界面之間，將電池功率轉(zhuǎn)化效率從17.10%提高到18.51%，這可歸因于Cr2O3層對(duì)于電子反向運(yùn)輸?shù)淖璧K作用以及其避免了鈣鈦礦與底面電極的直接接觸，減少了電流泄露和載流子復(fù)合。

目前，從能源資源角度看，全球經(jīng)濟(jì)發(fā)展逐漸從資源依賴向技術(shù)依賴轉(zhuǎn)變。構(gòu)建以新能源為主體的新型電力系統(tǒng)，廣泛開發(fā)和使用太陽(yáng)能、風(fēng)能、水能等可再生能源作為發(fā)電系統(tǒng)的動(dòng)力源，將是未來(lái)優(yōu)化布局推動(dòng)新能源可持續(xù)發(fā)展的重要方向。在這種背景下，納米Cr2O3在新能源領(lǐng)域展現(xiàn)出較好的應(yīng)用潛力，尤其是在鈉離子二次電池儲(chǔ)能領(lǐng)域，將Cr2O3鈉化合成的O3型NaCrO2系列正極材料具有良好的發(fā)展機(jī)遇。

3 總結(jié)及展望

本文總結(jié)了納米Cr2O3的制備方法，主要包括氣相法、濕化學(xué)法和固相法三大類。得益于獨(dú)特的沉積過(guò)程，氣相法可制備純度高、分散均勻的材料，且制備過(guò)程可控性好，但該方法對(duì)設(shè)備的要求苛刻、大規(guī)模生產(chǎn)成本高，主要用于制備薄膜和涂層等領(lǐng)域。濕化學(xué)法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、易于實(shí)現(xiàn)批量化生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。其中，沉淀法和溶膠-凝膠法是目前企業(yè)使用的主流方法。此外，在模板劑的輔助下還能夠構(gòu)筑如納米線、納米棒等特殊的納米結(jié)構(gòu)?；谒疅?溶劑熱法合成的納米Cr2O3純度高、晶粒發(fā)育好，可以有效避免雜質(zhì)和結(jié)構(gòu)缺陷。相比之下，固相法雖然操作簡(jiǎn)單、適合批量制備，但得到的納米顆粒的純度低、顆粒均勻性不好、品質(zhì)相對(duì)較差、難以直接使用。筆者認(rèn)為，從宏量制備的角度出發(fā)，將濕化學(xué)法與固相法有機(jī)結(jié)合是實(shí)現(xiàn)規(guī)?；苽涓叻€(wěn)定納米Cr2O3的有效路徑，可以發(fā)展為高效實(shí)用的技術(shù)。

此外，納米Cr2O3因其優(yōu)異的物理化學(xué)性能和機(jī)械穩(wěn)定性而被應(yīng)用于多種場(chǎng)景。首先，作為催化劑，表面Cr（Ⅵ）含量是衡量Cr2O3催化活性的重要標(biāo)準(zhǔn)，大的比表面積對(duì)于提高Cr2O3的催化活性至關(guān)重要，且在摻入Pt等元素后還能進(jìn)一步提高其催化性能。在耐磨防腐蝕等領(lǐng)域，為了進(jìn)一步提高Cr2O3涂層的綜合性能，通常引入其他材料（如Al2O3等）構(gòu)建復(fù)合材料。而作為顏料用Cr2O3，通過(guò)改變合成原料或方法及摻雜其他材料或金屬元素，可以獲得顏色不同且具有特殊性質(zhì)的綠色系顏料。其次，作為一種寬帶隙p 型半導(dǎo)體，Cr2O3對(duì)某些有害氣體具有良好的敏感性，與其他金屬氧化物（如ZnO、In2O3等）結(jié)合后則表現(xiàn)出更好的氣體檢測(cè)特性。最后，Cr2O3因其較高的比容量和良好的光學(xué)特性，可應(yīng)用于新能源材料領(lǐng)域。特別是隨著碳達(dá)峰、碳中和成為全球共識(shí)和全球儲(chǔ)能產(chǎn)業(yè)的爆發(fā)式增長(zhǎng)，有望催生納米Cr2O3作為功能材料在新能源領(lǐng)域的市場(chǎng)需求。