酪氨酸衍生物對(duì)Q235鋼的緩蝕性能研究

田會(huì)娟，趙 玥，曹玉霞，呂 燕，郭強(qiáng)強(qiáng)

（1.唐山學(xué)院 新材料與化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063000； 2.唐山師范學(xué)院 化學(xué)系，河北 唐山 063000）

腐蝕是世界各國(guó)共同面對(duì)的問(wèn)題，涉及資源、環(huán)境、人類健康等問(wèn)題。據(jù)有關(guān)統(tǒng)計(jì)，每年腐蝕損失約占各國(guó)GDP的3 %～5 %，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于自然災(zāi)害、各類事故損失的總和［1］。因此保護(hù)好金屬材料，防止、減緩和抑制其腐蝕十分必要。在金屬表面用覆蓋涂層、在金屬所處腐蝕介質(zhì)中加入緩蝕劑等方法，是抗腐蝕的主要手段［2-4］。特別是在酸洗除去氧化鐵皮、酸洗除垢、油井酸化等過(guò)程中，酸洗劑對(duì)金屬設(shè)備和材料都會(huì)造成腐蝕，而向酸洗劑中添加緩蝕劑是一種抑制金屬腐蝕的簡(jiǎn)單而有效的方法。緩蝕劑分子會(huì)吸附在金屬表面形成保護(hù)膜，可防止金屬暴露在酸性溶液中，從而抑制金屬腐蝕［5］。

常用的酸洗緩蝕劑有烏洛托品［6］、硫脲［7］、喹啉及其衍生物［8］等有機(jī)化合物，這些物質(zhì)的雜原子上有孤對(duì)電子或環(huán)上有π電子，可與金屬空的d軌道作用，吸附在金屬表面，抑制金屬腐蝕［9］。近年來(lái)，人們開始研究開發(fā)綠色環(huán)保型酸洗緩蝕劑，如植物提取物緩蝕劑、天然大分子緩蝕劑和氨基酸類緩蝕劑［10-12］。氨基酸類緩蝕劑成本低、來(lái)源廣泛、綠色可降解，是一種具有工業(yè)應(yīng)用潛力的緩蝕劑。氨基酸小分子在金屬表面形成的保護(hù)膜不牢固，單獨(dú)使用，緩蝕效果不理想，但可根據(jù)緩蝕協(xié)同作用進(jìn)行復(fù)配［13-16］或合成氨基酸衍生物［17-21］以提高緩蝕率。

本文從20多種氨基酸中選取了帶有苯環(huán)的酪氨酸，先制備中間產(chǎn)物酪氨酸鹽酸鹽，再合成酪氨酸衍生物，通過(guò)外紅光譜對(duì)目標(biāo)產(chǎn)物進(jìn)行了表征。采用失重法和電化學(xué)方法研究了酪氨酸衍生物的緩蝕作用，并探討了緩蝕機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 酪氨酸衍生物的合成

按照文獻(xiàn)所述方法先制備酪氨酸鹽酸鹽［22］，再通過(guò)與己胺反應(yīng)生成目標(biāo)產(chǎn)物—酪氨酸衍生物［19］，化學(xué)反應(yīng)式如圖1所示。采用德國(guó)布魯克TENSOR37傅里葉紅外光譜儀和美國(guó)Anasazi EFT-90核磁共振波譜儀對(duì)產(chǎn)物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。

圖1 酪氨酸衍生物合成路線圖Fig.1 Synthesis route of tyrosine derivative

1.2 緩蝕性能測(cè)試

1.2.1 失重法

實(shí)驗(yàn)碳鋼（Q235鋼）試片選用尺寸為72.4 mm×11.5 mm×2.0 mm Q235鋼的腐蝕試片，表面積為20 cm2。經(jīng)過(guò)丙酮和乙醇擦拭，冷風(fēng)吹干，稱重后，分別懸掛在500 mL不含和含有不同濃度酪氨酸、酪氨酸衍生物緩蝕劑的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中，不含緩蝕劑的為空白溶液，在30 ℃靜置8 h，之后取出試片，先用去離子水沖洗，橡皮擦掉表面腐蝕物，再依次用去離子水、乙醇擦拭表面，冷風(fēng)吹干，最后再次稱重。采用以下公式計(jì)算緩蝕率［23］（ηw）：

式中：m1和m2分別為浸泡在腐蝕溶液前、后的質(zhì)量，A為試片的面積，cm2；t為腐蝕時(shí)間，h；Wcorr和W'corr分別為未添加緩蝕劑（空白溶液）和添加緩蝕劑的腐蝕溶液中碳鋼試片的腐蝕速率。

1.2.1 電化學(xué)測(cè)試

電化學(xué)測(cè)量在德國(guó)札納 Zennium pro電化學(xué)工作站上進(jìn)行。采用常規(guī)的三電極體系，碳鋼片作為工作電極，其采用環(huán)氧樹脂密封，留下1 cm2的表面積接觸腐蝕溶液，鉑電極作為對(duì)電極，飽和甘汞電極（SCE）為參比電極。工作電極用去離子水清洗，用丙酮脫脂，再次用去離子水清洗，然后立即插入含有50 mL腐蝕溶液的電解池中。工作電極在0.5 mol·L-1H2SO4溶液中浸泡30 min左右，獲得穩(wěn)態(tài)開路電位（OCP）。極化曲線掃描范圍為－250～+250 mV，掃描速率為0.5 mV·s-1。交流阻抗測(cè)量頻率10-4～103Hz。

根據(jù)塔菲爾外推法計(jì)算腐蝕電流密度（icorr）和腐蝕電位（Ecorr），再由腐蝕電流密度計(jì)算極化曲線法的緩蝕率（ηI），如式（3）所示［17］：

式中：icorr和icorr（inh）分別表示未添加緩蝕劑（空白溶液）和添加緩蝕劑的硫酸介質(zhì)中碳鋼的腐蝕電流密度。

交流阻抗的緩蝕效率（ηR）由電荷轉(zhuǎn)移電阻值計(jì)算，如式（4）所示［9］：

式中：Rct和Rct(inh)分別表示未添加緩蝕劑（空白溶液）和添加緩蝕劑的電荷轉(zhuǎn)移電阻。

2 結(jié)果與討論

2.1 目標(biāo)產(chǎn)物表征

2.1.1 紅外光譜分析

酪氨酸及其衍生物的紅外光譜圖如圖2所示。從圖2可以看出，酪氨酸衍生物在2924 cm-1和2854 cm-1附近的峰，分別為—CH2—的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)和對(duì)稱伸縮振動(dòng)，由于增加了碳鏈，此處的峰強(qiáng)度較大，1652 cm-1是酰胺鍵中C=O伸縮振動(dòng)峰，與酪氨酸羧基中1598 cm-1波數(shù)的C=O伸縮振動(dòng)峰相比，向波數(shù)較高的方向移動(dòng)，證明成功合成了酪氨酸衍生物。

圖2 酪氨酸及其衍生物的紅外光譜圖Fig.2 Infrared spectra of tyrosine and its derivative

2.1.2 核磁共振氫譜分析

為了進(jìn)一步確定產(chǎn)物結(jié)構(gòu)，進(jìn)行了核磁共振氫譜1H NMR的檢測(cè)，結(jié)果如圖3所示。由圖3分析可知，其中δ6.89對(duì)應(yīng)的是—OH質(zhì)子的化學(xué)位移，δ6.10和δ5.82對(duì)應(yīng)的是—NH—質(zhì)子的化學(xué)位移，δ4.35對(duì)應(yīng)的是苯環(huán)上質(zhì)子的化學(xué)位移，δ6.10對(duì)應(yīng)的是—NH2質(zhì)子的化學(xué)位移，δ1.87、δ1.63和δ0.38分別對(duì)應(yīng)和苯環(huán)相連的—CH2—、碳鏈—（CH2）6—及—CH3質(zhì)子的化學(xué)位移，由此可推斷已成功制備了此種酪氨酸衍生物。

圖3 酪氨酸衍生物的1H NMRFig.3 1H NMR of tyrosine derivatives

2.2 失重法分析

不同濃度的酪氨酸及其衍生物在30 ℃0.5 mol·L-1H2SO4溶液中對(duì)碳鋼的緩蝕率如圖4所示。從圖4可明顯看出，酪氨酸及其衍生物的緩蝕率都隨著添加濃度的增加而增大，在相同緩蝕劑濃度下，酪氨酸衍生物的緩蝕率明顯高于酪氨酸，可能是由于酪氨酸衍生物分子結(jié)構(gòu)中增加了疏水長(zhǎng)鏈。當(dāng)酪氨酸衍生物緩蝕劑使用濃度為200 mg·L-1時(shí)，緩蝕率即達(dá)到93.88 %，之后隨著濃度的增加緩蝕率趨于平緩，說(shuō)明酪氨酸衍生物緩蝕劑在Q235鋼表面吸附達(dá)到飽和，受濃度影響因素減小。

圖4 酪氨酸及其衍生物的緩蝕率變化曲線Fig.4 The curve of corrosion inhibition efficiency of tyrosine and its derivative

2.3 極化曲線分析

Q235鋼在30 ℃添加不同濃度的酪氨酸衍生物緩蝕劑的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中的動(dòng)態(tài)電位極化曲線如圖5所示。由極化曲線得到的腐蝕電位（Ecorr）、陽(yáng)極塔菲爾斜率（βa）、陰極塔菲爾斜率（βc）和腐蝕電流密度（icorr）等腐蝕參數(shù)如表1所示。由圖5和表1可知，添加了酪氨酸衍生物緩蝕劑后，陰極和陽(yáng)極曲線均向腐蝕電流密度減小的方向移動(dòng)，陰極和陽(yáng)極的塔菲爾斜率都隨濃度的變化而變化［9］，腐蝕電位稍微正移，但位移均小于85 mV［24］，說(shuō)明酪氨酸衍生物緩蝕劑是混合型緩蝕劑，它的加入減少了鐵的陽(yáng)極溶解，也延緩了氫離子的還原反應(yīng)。隨著濃度的增加，緩蝕率增大，表明緩蝕劑分子在Q235鋼表面形成的保護(hù)膜趨于完整和穩(wěn)定。失重法的計(jì)算結(jié)果為8 h腐蝕時(shí)間的平均值，而電化學(xué)結(jié)果是瞬態(tài)的，因此極化曲線計(jì)算的緩蝕率與失重法相比偏高一些，但緩蝕率變化趨勢(shì)一致。

表1 極化曲線的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.1 Electrochemical fitting parameters of polarization curves

圖5 添加不同濃度酪氨酸衍生物緩蝕劑的極化曲線圖Fig.5 Polarization curves of tyrosine derivatives with different concentrations of corrosion inhibitors

2.4 交流阻抗分析

緩蝕劑在金屬表面的吸附會(huì)導(dǎo)致腐蝕體系阻抗的顯著增加，從而導(dǎo)致電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程阻力的增加。因此，可以通過(guò)腐蝕體系的交流阻抗測(cè)試緩蝕劑的性能。Q235鋼在30 ℃添加不同濃度的酪氨酸衍生物緩蝕劑的0.5 mol·L-1H2SO4溶液中交流阻抗譜圖如圖6所示。所有的阻抗譜都呈現(xiàn)出輕微壓扁的單容抗弧，表明碳鋼的腐蝕主要由電荷轉(zhuǎn)移過(guò)程和金屬表面保護(hù)層的形成所控制。金屬表面的不均勻性、粗糙度和質(zhì)量傳遞等是容抗弧偏離理想半圓的主要原因［25］。隨著緩蝕劑濃度的增加，容抗弧的直徑增大，形狀基本不變，表明緩蝕劑分子吸附在碳鋼表面起到保護(hù)作用。

圖6 添加不同濃度酪氨酸衍生物緩蝕劑的交流阻抗譜圖Fig.6 EIS of tyrosine derivatives with different concentrations

采用如圖7所示的等效電路對(duì)交流阻抗數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，圖中Rs為溶液電阻，CPE為長(zhǎng)相位角元件，Rct為電荷轉(zhuǎn)移電阻。通過(guò)擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表2所示，表中Y0和n為CPE的兩個(gè)參數(shù)，Y0為模數(shù)，n為彌散系數(shù)（0＜n＜1）。Rct隨緩蝕劑濃度的增加而增加，緩蝕率也隨之增大，表明酪氨酸衍生物分子在碳鋼表面形成了保護(hù)層，緩蝕劑濃度越大，保護(hù)層越穩(wěn)定和致密，該保護(hù)層是質(zhì)量傳遞和電荷傳遞的屏障［26］。緩蝕率的計(jì)算結(jié)果與極化曲線法一致。

表2 交流阻抗譜的電化學(xué)擬合參數(shù)Tab.2 Electrochemical fitted parameters of EIS

2.5 緩蝕機(jī)理分析

通過(guò)在酪氨酸分子中引入疏水碳鏈而合成的酪氨酸衍生物的緩蝕效果優(yōu)異，其緩蝕率明顯高于酪氨酸。引入的碳鏈長(zhǎng)度為6個(gè)C，既能起到保護(hù)金屬的作用，也不會(huì)由于碳鏈太長(zhǎng)而降低溶解度。圖8為酪氨酸衍生物在碳鋼表面的吸附模型示意圖。酪氨酸衍生物分子中，以負(fù)電性N、O、S等原子為中心的極性基團(tuán)以及電子云密度較大的苯環(huán)可與Fe原子的空3d軌道作用，吸附于碳鋼表面，而非極性碳鏈位于離開金屬的方向，在碳鋼表面形成疏水性保護(hù)膜，可以抵抗電荷的移動(dòng)，從而抑制腐蝕［5］。

圖8 酪氨酸衍生物在碳鋼表面吸附示意圖Fig.8 Schematic diagram of adsorption of tyrosine derivative on carbon steel

3 結(jié) 論

（1）以酪氨酸和己胺為原料，通過(guò)在酪氨酸分子上引入了己基疏水鏈，成功合成了酪氨酸衍生物緩蝕劑。在相同濃度下，酪氨酸衍生物的緩蝕率明顯高于酪氨酸。失重法表明：在30 ℃ 0.5 mol·L-1H2SO4中，當(dāng)酪氨酸衍生物緩蝕劑使用濃度為200 mg·L-1時(shí)，對(duì)Q235鋼的緩蝕率可達(dá)到93.88 %，之后隨著濃度的增加緩蝕率趨于平緩，說(shuō)明酪氨酸衍生物緩蝕劑在Q235鋼表面吸附達(dá)到飽和。

（2）極化曲線法和交流阻抗法的結(jié)果與失重法一致。酪氨酸衍生物的緩蝕效果優(yōu)異，在使用濃度50 mg·L-1時(shí)，緩蝕率即在90 %以上。極化曲線表明：酪氨酸衍生物是能同時(shí)抑制陰極和陽(yáng)極反應(yīng)的混合抑制型緩蝕劑。交流阻抗表明：電荷轉(zhuǎn)移電阻隨緩蝕劑濃度的增加而增加，酪氨酸衍生物分子在碳鋼表面形成了保護(hù)層，緩蝕劑濃度越大，保護(hù)層越穩(wěn)定和致密。