硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系深度處理含鎳廢水

苗僑偉，王曉麗，劉軍海*，李 鵬，鄧?yán)A，段 歡

（1.陜西理工大學(xué) 化學(xué)與環(huán)境科學(xué)學(xué)院，陜西 漢中 723001； 2.陜西理工大學(xué) 陜西省催化基礎(chǔ)與應(yīng)用重點實驗室，陜西 漢中 723001； 3.漢中石門固體廢物處置有限公司，陜西 漢中 723001）

重金屬鎳因其獨特的性質(zhì)被廣泛應(yīng)用于電鍍行業(yè)［1-2］，但其作為一種常見的致癌物質(zhì)，其污染具有不可降解性和生物富集性，所以經(jīng)濟(jì)高效地處理含鎳廢水就變得尤為重要［3-5］。廢水中游離的鎳離子易與EDTA、檸檬酸、酒石酸等有機(jī)絡(luò)合劑的配位體螯合形成穩(wěn)定性極強(qiáng)的絡(luò)合物［6-10］，制約了鎳的進(jìn)一步處理。絡(luò)合鎳需要先進(jìn)行破絡(luò)合處理使其變?yōu)橛坞x的鎳離子，然后通過絮凝沉淀進(jìn)行處理［11-13］。

目前破絡(luò)合的方法主要有電解法［14］、Fenton氧化法、臭氧氧化法［15-16］、H2O2氧化法［17］等。相對于工業(yè)級應(yīng)用較為成熟的Fenton氧化法，硫酸根自由基（·SO4-）氧化法因其氧化效率高、pH范圍寬、半衰期長、選擇性強(qiáng)的特點逐漸成為廢水處理技術(shù)的研究熱點［18-21］。本文以高濃度含鎳廢水為研究對象，在已有研究的基礎(chǔ)上，對比直接沉淀法、H2O2氧化沉淀法、Fenton氧化沉淀法和硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系氧化沉淀法4種方法對鎳的處理效果。并對硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系氧化沉淀法做出工藝優(yōu)化，該工藝為基于硫酸根自由基的高級氧化工藝的應(yīng)用提供了一條綠色且有前景的途徑。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

1.1.1 主要試劑

高濃度含鎳廢水（漢中石門固體廢物處置有限公司）；鉻酸鉀（AR，北京市紅星化工廠）；氯化鋇（二水）（AR，成都市科隆化學(xué)品有限公司）；氨水（AR，上海麥克林生化科技有限公司）；氯化鈉（AR，壽光市榮豐化工有限公司）；硝酸銀（AR，萍鄉(xiāng)市白獅化學(xué)試劑有限責(zé)任公司）；碳酸鈣（AR，天津市天力化學(xué)試劑有限公司）；無水硫酸鈉（AR，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司）；單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液（鐵、錳、鎳、鉻、鎘、銅、鋅、鉛）；硫酸亞鐵（AR，天津市大茂化學(xué)試劑廠）；過氧化氫（AR，天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司）；過硫酸鉀（AR，天津市盛奧化學(xué)試劑有限公司）；聚氯化鋁（AR，西安耀皇化工有限公司）；聚丙烯酰胺（AR，上海市麥克林生化科技有限公司）

1.1.2 主要儀器

S600型電感耦合等離子發(fā)射光譜儀（南京博越分析儀器有限公司）；LD5-10低速離心機(jī)（北京京立離心機(jī)有限公司）；722型可見分光光度計（上海儀電分析儀器有限公司）；SZCL-T型數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器（杭州瑞佳精密科學(xué)儀器有限公司）；GW1030超聲波清洗機(jī)型（深圳市冠博科技實業(yè)有限公司）

1.2 含鎳廢水成分分析

使用電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀測定配制好的金屬離子標(biāo)準(zhǔn)液（濃度分別為0、5、10、15、20、25 mg·L-1），做出濃度與特征光譜吸收強(qiáng)度擬合曲線和線性回歸方程。在不同波長下（Fe3+：259.939 nm；Ni2+：231.604 nm；Cd2+：228.802 nm；Zn2+：206.200 nm；Cu2+：327.393 nm；Cr3+：267.716 nm；Pb2+：220.353 nm；Mn2+：257.610 nm；Ca2+：317.933 nm）測定含鎳廢水的特征光譜吸收強(qiáng)度，通過線性回歸方程得出金屬離子濃度。

1.3 鎳的處置研究

1.3.1 4種方法對含鎳廢水的處置效果對比

（1）直接沉淀法取75 mL水樣，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為a組。

（2）氧化-沉淀法

取75 mL廢水樣品于燒杯中，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，加入過氧化氫0.1 mL，攪拌反應(yīng)1 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為b組。

（3）Fenton氧化-沉淀法

取75 mL廢水樣品于燒杯中，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過氧化氫（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應(yīng)1 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)溶液的pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為c組。Fenton氧化沉淀法機(jī)理如下（式1）：

（4）硫酸亞鐵/過硫酸鉀氧化沉淀法

取75 mL廢水樣品于燒杯中，用稀硫酸溶液調(diào)節(jié)溶液pH為3，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應(yīng)1 h，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)至溶液的pH為12，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h后測定Ni2+濃度，記為d組。硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法機(jī)理如下（式2）：

1.3.2 硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法工藝參數(shù)的優(yōu)化

在75 mL的水樣中，調(diào)節(jié)溶液初始pH為2，硫酸亞鐵-過硫酸鉀投入質(zhì)量比為2（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應(yīng)1 h，調(diào)節(jié)溶液pH為12，加入絮凝劑（PAC）3 g，沉淀靜置12 h，在此條件下，靜置沉淀完成后，取上層清液測定Ni2+濃度。在上述工藝的研究基礎(chǔ)上，分別改變絮凝劑種類、攪拌反應(yīng)時間、投入硫酸亞鐵-過硫酸鉀質(zhì)量比、初始pH、沉淀pH進(jìn)行進(jìn)一步研究，優(yōu)化各項工藝參數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 含鎳廢水主要成分分析

表1為實際檢測高濃度含鎳廢水樣品中常見的污染物種類以及具體含量。由表1可知，含鎳廢水樣品中含量最高的污染物為鎳，其濃度為1.52×104mg·L-1。

表1 含鎳廢水水質(zhì)分析Tab.1 Analysis of water quality of nickel-containing wastewater

2.2 4種方法對含鎳廢水的處置結(jié)果分析

圖1為根據(jù)1.3.1中實驗方法及條件對含鎳廢水進(jìn)行處理后Ni2+含量及Ni2+去除率。由圖1可知，通過化學(xué)沉淀法處置后，含鎳廢水中鎳的含量有所降低，說明還有部分鎳以絡(luò)合物的形式存在，簡單的化學(xué)沉淀法達(dá)不到鎳的處置要求。在對比3種氧化沉淀方法時得出硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法處置效果最佳，說明使用pH范圍寬、選擇性高、氧化性較強(qiáng)的硫酸根自由基效果最佳。

圖1 4種處理方法對Ni2+的去除效果Fig.1 Effect of four treatment methods on Ni2+ removal

2.3 硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法最佳工藝參數(shù)的探究

（1）分別取2份75 mL高鹽廢水于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH為3，向其中投加質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應(yīng)1 h后，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH為12，分別加入絮凝劑PAC、PAM 3.0 g，靜置沉淀12 h。當(dāng)反應(yīng)結(jié)束，靜置沉淀后，觀察到當(dāng)投入絮凝劑為PAC時，上層溶液近似透明，下層生成淺綠色沉淀。當(dāng)投入絮凝劑為PAM時，靜置沉淀后，溶液呈膠狀，不利于廢水排放。而且工業(yè)用絮凝劑PAC價格比PAM便宜，所以選擇PAC為絮凝劑時，處理效果最優(yōu)。

（2）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變靜置沉淀時間，分別靜置沉淀4 h、8 h、12 h、18 h、24 h。最后測定Ni2+含量如圖2所示。

圖2 靜置沉淀時間對Ni2+去除效果的影響Fig.2 Effect of sedimentation resting time on Ni2+ removal effect

由圖2可知，當(dāng)靜置沉淀時間為12 h時，鎳離子處置效果較優(yōu)，在12 h后繼續(xù)增加靜置沉淀時間，鎳離子濃度無明顯變化，說明此時靜置12 h時幾乎完全沉淀。在應(yīng)用于實際工業(yè)生產(chǎn)中，可用壓濾機(jī)代替靜置沉淀時間，提高生產(chǎn)效率。

（3）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變攪拌反應(yīng)時間，分別攪拌0.25 h、0.5 h、1.0 h、1.5 h、2.0 h，最后測定Ni2+含量如圖3所示。

圖3 攪拌反應(yīng)時間對Ni2+去除效果的影響Fig.3 Effect of stirring reaction time on Ni2+ removal effect

由圖3可知當(dāng)攪拌反應(yīng)時間為1 h時，鎳離子處置效果較優(yōu)，在1 h后增加靜置時間，鎳離子濃度無明顯變化，說明此時反應(yīng)已達(dá)平衡。綜合考慮成本與效率，選擇條件為攪拌反應(yīng)1 h。

（4）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變硫酸亞鐵-過硫酸鉀投入質(zhì)量比，分別投入質(zhì)量比為0.5、1、2、4、6的硫酸亞鐵-過硫酸鉀，最后測定Ni2+含量如圖4所示。

圖4 投入質(zhì)量比對Ni2+去除效果的影響Fig.4 Effect of input mass ratio on Ni2+ removal effect

由圖4可知，當(dāng)增加硫酸亞鐵-過硫酸鉀投入質(zhì)量比時，溶液中Ni2+的含量呈現(xiàn)出先下降后略微提升的趨勢，這是因為過硫酸鉀的投入量增大雖然會產(chǎn)生大量的·SO4-，發(fā)生自猝滅反應(yīng)（式3），而Fe2+的投入量加大雖然能提高·SO4-的濃度，但是過量的Fe2+會與·SO4-發(fā)生氧化還原反應(yīng)（式4）。當(dāng)投入硫酸亞鐵-過硫酸鉀質(zhì)量比為2時，鎳離子處理效果較優(yōu)。說明當(dāng)投入硫酸亞鐵的質(zhì)量為過硫酸鉀質(zhì)量的2倍時，此時體系中產(chǎn)生的強(qiáng)氧化性硫酸根自由基數(shù)目較多，對絡(luò)合鎳的破絡(luò)效果較優(yōu)。

（5）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變?nèi)芤撼跏紁H，分別為1、2、3、4、5，最后測定Ni2+含量如圖5所示。

圖5 初始pH對Ni2+去除效果的影響Fig.5 Effect of initial pH on Ni2+ removal effect

由圖5可知，當(dāng)溶液初始pH為1或者2時，鎳離子處置效果較優(yōu)，說明硫酸亞鐵-過硫酸鉀體系在酸性條件下會使過硫酸根通過質(zhì)子催化形成具有強(qiáng)氧化性的硫酸根自由基，考慮到成本問題，選擇反應(yīng)條件為溶液初始pH為2。

（6）分別取5份75 mL高鹽廢水于燒杯中，按照1.3.2中實驗方法，改變?nèi)芤旱膒H，分別調(diào)節(jié)溶液pH為10、11、12、13、14，最后測定Ni2+含量如圖6所示。

圖6 溶液pH對Ni2+去除效果的影響Fig.6 Effect of pH of solution on Ni2+ removal effect

由圖6可知，當(dāng)溶液pH為12時，鎳離子處置效果較優(yōu)，在溶液pH為12后繼續(xù)增加溶液pH，鎳離子含量變化不明顯，說明此時溶液中以離子形式存在的鎳幾乎全部沉淀，但是驗證實驗中發(fā)現(xiàn)當(dāng)溶液pH為12時，溶液中的Cd2+濃度達(dá)不到排放標(biāo)準(zhǔn)，當(dāng)溶液pH為13時，Cd2+濃度下降至0.078 mg/L（排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996：Cd2+≤0.1 mg/L），綜合考慮成本等條件選擇沉淀pH為13。

2.4 含鎳廢水中鎳的處置最佳工藝驗證實驗

取75 mL含鎳廢水于燒杯中，用稀硫酸調(diào)節(jié)溶液初始pH為2，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵/過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），用磁力攪拌器攪拌反應(yīng)1 h，待反應(yīng)結(jié)束后，用氫氧化鈉溶液調(diào)整溶液pH為13，加入絮凝劑PAC 3.0 g，靜置沉淀12 h。取上層清液按照1.2中實驗方法與條件對含鎳廢水水質(zhì)進(jìn)行分析，結(jié)果如表2所示，其中Ni2+含量為0.830 mg·L-1，Ni2+的去除率達(dá)到99.5 %，符合排放標(biāo)準(zhǔn)（排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996：Ni2+≤1.0 mg·L-1）。

表2 含鎳廢水水質(zhì)分析（處理后）Tab.2 Analysis of water quality of nickel-containing wastewater （after treatment）

3 結(jié) 論

經(jīng)過分析檢測得出含鎳廢水樣品中鎳的含量，使用簡單的化學(xué)沉淀法處理效果差，說明含鎳廢水中的鎳多數(shù)以絡(luò)合物形式存在。通過對比4種不同的處置方法得出，硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法處理效果最佳，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行硫酸亞鐵-過硫酸鉀氧化沉淀法的最佳工藝參數(shù)探究。得出結(jié)論：在75 mL高濃度含鎳廢水時，調(diào)節(jié)溶液初始pH為2，向其中加入質(zhì)量比為2的硫酸亞鐵-過硫酸鉀（硫酸亞鐵0.34 g），攪拌反應(yīng)1 h后，調(diào)節(jié)溶液pH為12，絮凝劑PAC的投入量為3.0 g，沉淀靜置時間為12 h，在此條件下，含鎳廢水處理后的鎳離子濃度為0.830 mg·L-1（符合國家排放標(biāo)準(zhǔn)GB 8978—1996：Ni2+≤1.0 mg·L-1），而且其他金屬離子污染物的含量也下降明顯。該研究結(jié)果可為實際工業(yè)生產(chǎn)提供理論參考。