還原電鍍廢水中Cr（VI）的光催化劑研究進展

蔡佳萍，阮慧淵，張燕輝*

（1.閩南師范大學 化學化工與環(huán)境學院，福建 漳州 363000； 2.福建橋南實業(yè)有限公司，福建 漳州 363000）

水是生命之源，是人類文明的起源、進步與發(fā)展的物質基礎。然而，隨著21世紀工業(yè)生產的不斷發(fā)展，越來越多的有害物質和重金屬離子被排放到水中，造成嚴峻的水污染問題［1-2］。在過去的幾十年里，重金屬污染被公認是世界上最棘手的環(huán)境問題之一。因此，關于高效去除水中重金屬離子的研究顯得尤為重要。鉻是地球上第七豐富的元素，廣泛應用于鉻鐵礦開采、鉻酸鹽顏料、皮革制革、紡織和電鍍、鋼鐵和印刷油墨等［3］工業(yè)方面，這些人類的社會活動是地下水和地表水中產生鉻污染的主要來源。電鍍工業(yè)廢水的成分復雜，包括酸堿廢水和含氰廢水（CN-）外，還有大量的高濃度重金屬離子，比如鉻、汞、銅、鋅、鎘、鐵、鎳、鉛等自然界難以降解的重金屬離子，必須經處理后方可排放。鉻（Cr）以3種形式存在，分別為Cr（II）、Cr（III）和Cr（VI），其中Cr（III）和Cr（VI）是最穩(wěn)定和主要的形式。三價鉻毒性較小，是對人體有益的元素，但其攝入量不能超標。而Cr（VI）通常表現為鉻酸鹽或重鉻酸鹽，對人類健康和生態(tài)環(huán)境威脅很大，具有不可生物降解性和致癌性。電鍍工業(yè)廢水中的鉻主要以Cr6+離子形態(tài)存在，去除鉻污染和充分利用鉻資源的有效舉措之一是采取合適的方法將Cr（VI）還原為Cr（III）［4］。

對此，人們迫切需要開發(fā)、研究去除電鍍廢水中Cr（VI）的各種治理方法和工藝，例如光催化還原［5-6］、微生物還原［7］和化學還原沉淀法［8］、電解法、吸附法、離子交換法等方法。通過加入化學試劑還原Cr（VI）的化學還原沉淀法是目前國內外使用最廣泛、簡便的方法。對處理后的含鉻廢水化驗分析，探究還原劑、還原反應時間、pH及工業(yè)成本等對含鉻廢水處理的影響，提出了更多改進設想［9-10］。化學沉淀法具有原理簡單、適應性強、技術成熟、費用低、自動化程度高、能承受大水量和高濃度廢水沖擊等諸多優(yōu)點。但存在廢水回用困難，產生大量的污泥難以處理，大量的化學試劑消耗和易發(fā)生二次污染等問題。

而光催化還原技術直接利用太陽能，其具有綠色清潔無污染、反應條件簡單、沒有能源轉換所造成的浪費、經濟低成本以及強還原的優(yōu)勢受到了眾多科研愛好者的青睞，在光催化還原電鍍廢水中的Cr（VI）上有很好的發(fā)展前景［11-14］。當然，處理富含Cr（VI）的電鍍廢水是一個巨大的挑戰(zhàn)，目前仍在尋求用于光催化還原Cr（VI）的高效且低成本的光催化劑。通過光催化技術深度探究多種類型光催化劑的Cr（VI）實際還原效率，并對光催化劑展開一系列的改進，使之更加適應于實際。因此，探究各種類型催化劑利用光催化技術還原電鍍廢水中Cr（VI）問題具有重要的實際研究意義。

首先，從光催化還原Cr（VI）的機理展開討論；其次，介紹和分析了氧化物催化劑和硫化物催化劑等常見催化劑光催化還原Cr（VI）的研究成果；最后，討論了光催化還原Cr（VI）的主要影響因素，概述了光催化還原Cr（VI）研究領域中會面臨的挑戰(zhàn)和未來的發(fā)展前景，以此希望能夠為開發(fā)出高催化活性和選擇性的光催化劑轉向工業(yè)化提供參考。

1 光催化還原Cr（VI）機理

光催化還原是在光的照射下催化劑將光能轉化為化學能，與此同時生成了大量氧化性和還原性物質的過程。常見的光催化劑多為半導體材料，一般用半導體能帶理論為基礎來解釋光催化機理［15-18］。半導體材料具有能帶結構，其價帶（VB）和導帶（CB）之間具有一個禁帶寬度（Eg）。當CdS、TiO2等催化劑從太陽光或任何人造光源（熒光燈、LED燈等）中吸收能量時，光子的能量大于或等于半導體材料的禁帶寬度，VB上的電子（e-）受到激發(fā)就會躍遷到CB上，形成自由移動的導帶e-，并在VB上形成空穴（h+），從而產生了電子-空穴對。受到激發(fā)的載流子會遷移到半導體的界面上進行氧化和還原反應。h+會復合并產生光、熱和能量。該結果會降低催化劑的量子效率，并對催化劑的反應性能直接造成影響。當反應物分子Cr（VI）與半導體接觸后，位于活性位點的載流子就開始發(fā)揮作用，還原Cr（VI）生成Cr（III），從而體現出光催化活性。然而，必須要滿足熱力學的可行性，氧化還原反應才能進行。一般情況下，可以通過比較半導體的導帶、價帶的位置與目標分子的氧化還原電位，以確定反應是否可以進行。在光催化反應中，除受到激發(fā)而產生的e-和h+以外，吸附的H2O和O2也可以參與反應，然后間接產生活性物質超氧離子·O2-和羥基自由基·OH。

以CdS-Ti2C復合光催化劑為例，光催化還原Cr（VI）的一般反應機理［19-20］是：CdS在可見光的照射下被激發(fā)后，產生電子-空穴對，其產生的光生電子會傳給Ti2C并且使Cr（VI）得電子還原生成Cr（III），如圖1所示。CdS-Ti2C復合光催化劑延長了光生載流子壽命，從而提高了光催化還原Cr（VI）的反應活性。

2 光催化還原Cr（VI）的催化劑

近些年來，關于不同種類的半導體催化劑在光催化還原Cr（VI）的研究已有大量報道，各種單一半導體光催化劑和新型半導體復合光催化劑已被開發(fā)出來，其中新型半導體復合光催化劑包括金屬或非金屬摻雜光催化劑、不同帶隙的半導體復合光催化劑、金屬或非金屬摻雜復合半導體光催化劑、碳材料-半導體型光催化劑［21］。半導體復合光催化劑由于不同帶隙半導體之間的能級差異，使光生電子-空穴對有效分離，提高光子效率，擴大單一半導體催化劑的光譜響應范圍，從而展現出更好的還原Cr（VI）的催化活性。在光催化還原Cr（VI）催化劑的研究中，常見的單一半導體催化劑有氧化物催化劑、硫化物催化劑、碳基材料光催化劑、鉍基光催化劑、金屬有機框架光催化劑（MOFs）等。這些催化劑在光催化方面至關重要，以下是對一些主要的光催化劑材料類型做一些簡單的說明。

2.1 氧化物催化劑

常見的金屬氧化物催化劑包括WO3-x、Mn3O4、ZrO2、Fe2O3、Fe3O4、Cu2O、Bi2O3、TiO2、ZnO等［22-25］。在目前的研究中，具有較窄帶隙、氧化能力強和有效吸收可見光等優(yōu)勢的金屬氧化物，被認為是當前倍具發(fā)展能力的催化劑［26-27］。科研人員探究了多種金屬氧化物的特性，它們基本存在損耗且大部分對人體有一定的毒性。在1972年，Fujishima A等［28］在n型半導體TiO2單晶電極上通過光電催化分解水并產生氫氣和氧氣，這一重要發(fā)現引起了眾多科研工作者的關注。TiO2能夠氧化、分解有毒有機污染物，且耐腐蝕、成本低以及經久耐用，是被廣泛應用的光催化劑之一。但TiO2的應用受到電子空穴復合率高和可見光吸收弱的限制。不同的TiO2投加量、初始pH、Cr（VI）初始濃度、光生空穴犧牲劑、外加離子等條件對催化劑還原Cr（VI）的光催化效率會產生明顯的影響［29-30］。Ibrahim I等［31］在紫外光和太陽光照射下，采用溶膠-凝膠法分別制備TiO2和CoFe2O4，再經水熱法制備TiO2/CoFe2O4復合催化劑，之后將銀納米粒子負載在TiO2/CoFe2O4表面，最終得到Ag/TiO2/CoFe2O4復合材料。Ag/TiO2/CoFe2O4復合材料光催化還原六價Cr的去除率達95.1 %，且經過5個連續(xù)的光催化循環(huán)后，速率常數保持不變，從而驗證了Ag/TiO2/CoFe2O4光催化劑在UV輻照下的耐用性。新型復合材料還具有磁性，易于從反應溶液中分離出來，可重復使用。

此外，三元金屬氧化物在光催化中也獲得了一定的發(fā)展和研究，諸如CuFeO2［32］、Fe2TiO5、SrTiO3和BaTiO3等。Zhang X等［33］采用氣態(tài)H2S對磁性鈦磁鐵礦（Fe2TiO5）進行硫化處理，對Cr（VI）的去除率從3 %～14 %提高到27 %～82 %。Kivyiro A O等［34］通過在不同溫度下對BiOI微球進行簡單煅燒來實現氧碘化鉍的相變，所得的不同相包括BiOI（350 ℃）、Bi4O5I2（450 ℃）和Bi5O7I（490 ℃）。通過對不同相進行表征分析得出，隨著Bi含量的增加，氧碘化鉍催化劑的光吸收向低波長方向移動，帶隙能量增加，價帶電位變正，電荷載流子分離增加，使更多的電子可用于Cr（VI）的還原。Bi4O5I2的光催化還原效率最高為88.9 %，具有較高的活性，這與較高的電荷載流子的分離和轉移有關。Xu F等［35］采用簡便的一鍋水熱法合成了不同厚度的Bi2WO6多孔納米片（PNS）。通過調節(jié)前驅體濃度，Bi2WO6納米片的厚度可以很好地控制在16～27 nm。根據形貌、結構、光學和電子特性的表征，Bi2WO6納米片的厚度隨著前驅體濃度的降低而減小。此外，PNS表現出多孔結構、高表面積，這增加了催化位點的數量并促進了片狀結構內的電荷遷移。光催化還原Cr（VI）實驗表明，在可見光照射100 min后，厚度約為18 nm Bi2WO6的Cr（VI）還原率達到99.5 %。與原始Bi2WO6相比，厚度約為18 nm的Bi2WO6載流子的轉移和分離效率更高，從而增強了光還原活性。這是由于適當的厚度、多孔結構和氧導致載流子轉移效率提高，復合效率降低，載流子壽命延長和導帶上移。一般來說，氧化物催化劑被廣泛應用在光催化領域，尤其是在光催化的方面有了大量深入的實驗研究，表明了氧化物催化劑在光催化還原廢水中Cr（VI）上具有無限潛力。Zn、Ti等的氧化物，由于具有高穩(wěn)定性、高比表面積、還原性高、合適的形貌和帶隙等優(yōu)點，常被應用于光催化還原Cr（VI）。如CuFeO2、TiO2、BiVO4、ZrO2等氧化物催化劑光催化Cr（VI）的還原效率較高，但這些氧化物催化劑只能在紫外光存在下使用，因此要通過摻雜金屬和非金屬元素、與其他半導體制造異質結以及用無機酸進行表面改性等一些方式來調整這些氧化物催化劑，以適應于太陽光下的光催化。表1為不同氧化物催化劑催化還原Cr（VI）的還原效率［32-44］。

表1 氧化物催化劑催化還原Cr（VI）的還原效率Tab.1 Reduction efficiency of Cr（VI） by oxide catalysts

2.2 硫化物催化劑

與傳統(tǒng)的金屬氧化物相比較，金屬硫化物的較窄的光學帶隙有利于對可見光的吸收。硫化物催化劑如CdS、MoS2、FeS2、PbS、Bi2S3、WS2、Sb2S3、NiS2等都有廣泛的應用，且大多數金屬硫化物可以在太陽光下進行催化反應［45-46］。在調控硫化物催化劑形貌的研究中，硫化物的中空結構受到高度重視，因為在光催化還原Cr（VI）的過程中，其具有多孔性和低密度、短傳輸長度、優(yōu)異的表面滲透性和比表面積等優(yōu)勢。硫化物催化劑的中空結構被認為是核殼結構中包裹著空隙，可以通過調整其內部空隙和形態(tài)來促進硫化物催化劑在還原Cr（VI）反應的進行［47-48］。此外，在水分解、能量儲存和轉化以及燃料電池等的催化反應中，中空納米結構也展示出突出的電化學性能［49-50］。硫化物催化劑的中空納米結構在光催化過程中明顯優(yōu)勢在于：（1）與電荷的分離和轉移有直接關系的電荷載流子的傳輸距離變短；（2）產生有利于光吸收的多重散射；（3）將內部與外層空間分隔開的殼層，使硫化物催化劑表面上分離出不同氧化還原反應的空間。

MoS2和CdS是應用于光催化領域的兩種代表性的硫化物材料，具有二維層狀結構和能帶可調的優(yōu)點。當它們從多層變?yōu)閱螌訒r，其帶隙寬度、光學和電學性質也會發(fā)生變化。在以往的研究中，已經成功利用金屬硫化物的不同形態(tài)、價態(tài)、組成和晶體結構從而促進硫化物催化劑的催化性能。常見單層的MoS2有三角棱柱體（2H）、六面體（3R）以及八面體（1T）這三種晶體結構類型，其中2H-MoS2是MoS2催化劑中最常見的晶體結構且穩(wěn)定性更好。MoS2的特征是隨原子層數的減少，帶隙增大，由此控制層數來改變光電性能。此外，間接帶隙會因原子層數減小到單層而成直接帶隙。MoS2具有的優(yōu)異物理化學性質，使得其在光催化研究中取得顯著成果。Shawky A等［51］將二維MoS2修飾介孔TiO2組成的可見光活性納米復合材料，作為一種有效的材料，可以將Cr（VI）完全光還原為毒性較小的Cr（III）。當MoS2摻雜量為3.0 %時，TiO2的可見光響應和能帶能均達到了最低的2.6 eV。該光催化劑可以在156.89 μmol·min-1的條件下實現Cr（VI）的光還原，通過調整催化劑的劑量為2.0 g·L-1，在45 min內可使Cr（VI）的光還原量提高到223.1 μmol·min-1，且可重復使用5次。這種增強的光催化性能可以用MoS2的光致發(fā)光和光電流響應來證明。因此，MoS2負載TiO2光催化劑有望為可見光下光還原去除劇毒重金屬的研究提供新方案。表2為不同硫化物催化劑催化還原Cr（VI）的還原效率［5，52-60］。Ullah H等［58］以乙二胺為溶劑和形貌控制器，采用溶劑熱法合成了CdS NRs。在酸性條件（pH=4）下照射60 min，Cr（VI）光還原為Cr（III）的最大還原量為99 %。CdS NRs優(yōu)異的光還原能力可歸因于其棒狀結構、小粒徑和大表面積。一般探究硫化物催化劑光催化還原Cr（VI）的過程中，用貴金屬負載或離子摻雜的方式來調整帶隙寬度，也可以改變金屬的比例來調節(jié)多金屬硫化物的帶結構，以此加大光催化還原Cr（VI）的反應活性。迄今為止，硫化物催化劑在催化和光學領域已經有了巨大發(fā)展。除了Bi2S3、In2S3、SnS以外，ZnIn2S4、AgInS2和CdS等硫化物催化劑的還原效率較高，具有很好的催化還原活性?？梢钥闯?，部分單組分硫化物催化劑易出現光腐蝕，從而影響其光催化Cr（VI）反應活性。而多組分硫化物催化劑如ZnIn2S4就彌補了這一欠缺，由于本身較強的可見光吸收能力和帶隙較窄，使得ZnIn2S4成為如今研究較多的新型光催化劑之一，具有廣闊的發(fā)展?jié)撃堋?/p>

表2 硫化物催化劑催化還原Cr（VI）的還原效率Tab.2 Reduction efficiency of Cr（VI） by sulfide catalysts

2.3 其他類型催化劑

除了上述所說的氧化物催化劑和硫化物催化劑，還有碳基材料催化劑、鹵氧化鉍催化劑、金屬有機框架催化劑（MOFs）等。表3為其他類型催化劑催化還原Cr（VI）的還原效率［61-71］。

表3 其他類型催化劑催化還原Cr（VI）的還原效率Tab.3 Reduction efficiency of Cr（VI） by other types of catalysts

碳基材料光催化劑在光催化領域的應用，主要是非金屬碳離子摻雜、碳單質修飾和碳化合物修飾。碳單質主要有石墨烯、活性碳、碳量子點和碳納米管。為了開發(fā)生物相容且經濟實惠的無金屬光催化劑以實現高效率光催化還原Cr（VI），石墨相氮化碳（g-C3N4）近年來受到了研究者們的青睞。g-C3N4的帶隙窄（2.7 eV）、穩(wěn)定性好、結構和性能易于調控，使其較其他光催化劑具有明顯優(yōu)勢。Zhang Q等［61］通過三聚氰胺熱縮合合成的g-C3N4催化劑，即在0.2 mol/L NaOH水溶液中，將原始g-C3N4催化劑在80 °C下加熱6 h得到處理后的g-C3N4。該方法能夠顯著提高g-C3N4在可見光照射下還原Cr（VI）的光催化活性。當光照120 min時，原始g-C3N4和處理過的g-C3N4光催化Cr（VI）的去除率分別為29.4 %和100 %，處理后的g-C3N4在可見光下還原Cr（VI）水溶液時表現出比原始g-C3N4高得多的光催化活性。經處理的g-C3N4增強的光催化活性可能是因為其更大的比表面積、更小的納米片尺寸以及改進的光生電子和空穴的分離和轉移。這是一種簡單、有效且環(huán)境友好的方法，大大增加了g-C3N4光催化性能。

鹵氧化鉍光催化劑因為其優(yōu)異的光學性能，越來越受到科學家們的關注。BiOX獨特的層狀結構為原子的極化提供了足夠的空間，在催化劑內部形成的電場對電荷的有效分離和轉移產生有利的影響。Lu Y等［62］通過簡單的離子交換法制備了空心球形BiOCl/Bi2S3復合材料，與純BiOCl相比，BiOCl/Bi2S3復合材料對Cr（VI）的還原具有優(yōu)良的光催化活性。并且中空球形BiOCl/Bi2S3復合材料具有可見光吸收強、電子-空穴對分離和傳輸效率高和比表面積大的優(yōu)點，從而具有良好的光催化性能。在光催化還原Cr（VI）的應用中，摻雜活性炭使BiVO4的結晶度、比表面積、禁帶寬度等發(fā)生變化［63］，使Bi-VO4的吸附能力增強，光生電子的傳輸速度提高，從而使BiVO4材料光催化還原對Cr（VI）性能得到改善，進一步提高其光催化性能。鹵氧化鉍催化劑的光催化活性隨鹵素原子序數的增加而逐步增強且穩(wěn)定性好。

金屬有機框架光催化劑（MOFs）作為一種新興的三維微孔材料，具有可調節(jié)孔徑、相當大的吸附能力和眾多的催化活性位點等優(yōu)勢，引起了各個領域的廣泛關注。近年來，通過合理選擇具有光敏性的金屬有機配合物，MOFs可作為一種有前景的光催化劑被廣泛研究用于去除重金屬。此外，MOFs在水溶液中的穩(wěn)定性較低且光吸收能力有限，極大地限制了MOFs在光催化中的應用。Xie H等［64］提出了一種新的Zr基MOFs光催化還原Cr（VI）的設計，Zr-O納米團簇保持了良好的催化還原能力，避免了納米團簇的團聚。實驗表明，設計的UiO-66-（OH）2在Cr（VI）初始濃度為8 mg/L的情況下，可見光照射10 min后，Cr（VI）去除率達到100 %。進一步的研究表明，兩個—OH基團在光催化還原過程中發(fā)揮了重要作用，其作用是紅移吸收峰、縮小能隙、降低電子-空穴對的復合。因此，新的研究思路并不僅僅依賴于MOF結構，也可以推廣到其光催化劑的設計中，并促進納米顆粒在實際中的應用。

隨著光催化還原Cr（VI）研究的深入，光催化劑的可選范圍越來越廣。在這之中，g-C3N4、UiO-66-（OH）2、BiOBr等光催化劑的還原效率較高，具有很好的催化還原活性。這些新型光催化劑因本身獨特的結構和特性所展現出優(yōu)異的光催化活性而受到重視。為解決催化劑在光催化過程中出現的光生載流子復合效率高、可見光響應范圍窄、難回收等問題，可以通過對催化劑改性、表面修飾或復合其他材料等有效的途徑進行實驗探究，以此提高催化還原Cr（VI）反應性能，并拓寬光催化劑的應用。

如上所述，近年來不斷出現用于去除鉻污染的新型光催化劑。與此同時，還有吸附、光電催化還原Cr（VI）等技術用于光催化還原Cr（VI）。新技術、新設備的發(fā)明在Cr（VI）污水處理實踐中顯得尤為重要。

3 結束語

通過光催化的方法高效地利用太陽能去除Cr（VI）重金屬離子，開發(fā)新型、高效、廉價、易得的光催化劑是其重要途徑之一。本文綜述了催化劑光催化還原Cr（VI）的最新研究進展，說明了催化劑催化還原Cr（VI）的反應機理，重點介紹了研究人員如何提高Cr（VI）還原效率。

光催化還原Cr（VI）到Cr（III）的研究已有多年的積累，在近些年也取得了較大進展。與傳統(tǒng)還原Cr（VI）方法對比，光催化還原Cr（VI）應用于治理電鍍廢水有綠色清潔的優(yōu)勢，使該研究有了更多的意義，然而當前太陽能光催化還原Cr（VI）的效率還有待提高。為了促進該領域的發(fā)展，可以從不同的方面展開進一步的研究，以設計出具有活性好、光響應范圍廣、選擇性高、可回收性且經濟環(huán)保的高性能催化還原Cr（VI）的新型光催化劑，具有重要的現實意義。因此基于目前對光催化還原Cr（VI）的了解，對未來Cr（VI）的催化還原領域的發(fā)展方向進行展望：

（1）設計電子、空穴遷移率高和可見光吸收能力強的材料用于光催化，以開發(fā)出更高效、可持續(xù)利用的光催化劑，促進光催化還原電鍍廢水中Cr（VI）的發(fā)展，形成高效和生態(tài)友好的廢水處理系統(tǒng)。

（2）有效構建Cr（VI）與其他污染物同時除去的混合光催化氧化-還原體系，有效結合光催化還原法與其他方法，以此提高電鍍廢水混合污染物的去除率，使光催化還原能夠轉向實際處理電鍍廢水中的Cr（VI）。

（3）要從根源上消除電鍍廢水中Cr（VI）造成的污染，可以更深入地展開對代鉻鍍層的研究，開發(fā)更多外觀好、低成本、綠色環(huán)保、硬度大、耐磨耐腐蝕、性能好的代鉻鍍層，從而避免電鍍廢水產生Cr（VI）的污染對人類健康和環(huán)境造成威脅。

（4）電鍍廢水中重金屬離子資源化利用是未來治理廢水的方向，對重金屬和水資源的再利用或回收重金屬和水進行完全資源化利用。未來光催化劑要實現實際應用仍需研究人員付出相當大的努力，確保光催化劑在處理含鉻電鍍廢水方面更具功效性和實用性，從而實現降低實際電鍍廢水中Cr（VI）的目的。