基于量子化學(xué)計(jì)算的煤低溫氧化放熱強(qiáng)度

高 飛 ，白企慧 ，賈 喆 ，滕弋非，李應(yīng)迪

(1.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 安全科學(xué)與工程學(xué)院,遼寧 葫蘆島 125100；2.遼寧工程技術(shù)大學(xué) 礦山熱動(dòng)力災(zāi)害與防治教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧 葫蘆島 125100)

煤自燃過程的實(shí)質(zhì)是煤體氧化放熱和散熱這對(duì)矛盾運(yùn)動(dòng)發(fā)展的過程，當(dāng)放熱大于散熱時(shí)，煤體熱量得以積聚，溫度升高，最終導(dǎo)致自燃[1]。煤的放熱強(qiáng)度是表征煤自燃傾向性強(qiáng)弱的主要指標(biāo)之一。目前，研究放熱強(qiáng)度的方法有熱平衡法、鍵能估算法、絕熱量熱計(jì)或微量量熱計(jì)測(cè)試法、差示掃描量熱法及參比氧化法等[2]。2000 年，徐精彩等[1]根據(jù)煤分子表面活性結(jié)構(gòu)與氧復(fù)合過程鍵的變化，計(jì)算煤氧復(fù)合反應(yīng)放熱強(qiáng)度。同時(shí)，還利用熱平衡法計(jì)算了同一煤樣的放熱強(qiáng)度[3]，發(fā)現(xiàn)熱平衡法計(jì)算的氧化放熱強(qiáng)度介于鍵能估算法求得的氧化放熱強(qiáng)度上下限之間。陸偉等[4]利用參比氧化法對(duì)4 種不同變質(zhì)程度的煤樣進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，得出了煤低溫氧化過程的產(chǎn)熱速率，并對(duì)煤的自然傾向性進(jìn)行比較。劉增亮等[5]采用差示掃描量熱法對(duì)不同煤種低溫氧化階段的放熱強(qiáng)度進(jìn)行了研究，并擬合出耗氧速率與放熱強(qiáng)度的線性關(guān)系。宋佳佳等[6]采用C80 微熱分析儀研究了風(fēng)化煤低溫氧化過程中的熱效應(yīng)特征。在放熱強(qiáng)度測(cè)試方法發(fā)展的基礎(chǔ)上，實(shí)現(xiàn)了對(duì)不同變量(變質(zhì)程度、粒徑和礦物質(zhì)含量等)煤樣進(jìn)行煤自燃特性及低溫氧化動(dòng)力學(xué)分析的研究[7-13]。

鍵能估算法主要利用煤氧復(fù)合過程在低溫條件下的鍵能變化量計(jì)算放熱強(qiáng)度，但由于煤結(jié)構(gòu)很復(fù)雜，煤氧復(fù)合反應(yīng)并非單純一種結(jié)構(gòu)的一步反應(yīng)，而是多種結(jié)構(gòu)多步反應(yīng)混雜進(jìn)行。在利用鍵能估算法求反應(yīng)熱時(shí)，由于只考慮單個(gè)化學(xué)鍵變化的能量，并未考慮連接化學(xué)鍵的基團(tuán)和化學(xué)鍵的位置對(duì)斷鍵和成鍵的影響，所以計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)結(jié)果存在差異。量子化學(xué)的方法被廣泛應(yīng)用于煤結(jié)構(gòu)和煤氧化自燃特性的研究，2018 年，李壯楣等[14]結(jié)合元素分析、X 射線光電子能譜(XPS)、傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和量子化學(xué)計(jì)算提出了寧東紅石灣煤大分子模型。柴雙奇等[15]采用量子化學(xué)方法構(gòu)建室溫煤分子結(jié)構(gòu)模型，分析煤微觀結(jié)構(gòu)基本信息及其隨不同溫度加熱處理后的微觀結(jié)構(gòu)變化。戴警株[16]結(jié)合量子化學(xué)計(jì)算、FT-IR 和XPS 得出煤低溫氧化過程主要的反應(yīng)物為羥基、醚和烷烴。張玉濤等[17]建立了煤低溫氧化過程主要官能團(tuán)的結(jié)構(gòu)模型，采用密度泛函理論計(jì)算了主要官能團(tuán)氧化反應(yīng)過程的熱變化。雖然量子化學(xué)方法在煤氧化自燃特性研究方面取得了一定進(jìn)展，然而目前尚沒有運(yùn)用量子化學(xué)理論計(jì)算煤低溫氧化放熱強(qiáng)度的研究，且關(guān)于煤自燃特性的量子化學(xué)研究大部分都以褐煤為對(duì)象。因此，筆者以水峪(SY)煙煤為研究對(duì)象，根據(jù)工業(yè)分析和元素分析、FT-IR、XPS等實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，采用量子化學(xué)計(jì)算方法構(gòu)建SY 煤的分子結(jié)構(gòu)模型，確定煤分子低溫氧化過程的活性基團(tuán)，并結(jié)合程序升溫實(shí)驗(yàn)對(duì)煤低溫氧化放熱強(qiáng)度進(jìn)行研究，與差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)所得放熱強(qiáng)度相比，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值基本一致，說明采用量子化學(xué)計(jì)算方法研究煤放熱強(qiáng)度的可行性，研究結(jié)果為煤氧化自燃特性的研究提供理論依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)及理論計(jì)算方法

1.1 樣品采集和處理

煤樣采自山西省水峪煤礦，煤種屬于煙煤，經(jīng)過選煤廠分選加工后得到不含矸石的精煤。采用破碎、篩分的方法，將精煤制成粒徑小于0.075 mm 的煤樣進(jìn)行后續(xù)實(shí)驗(yàn)。煤樣品分別按GB/T 212—2008《煤的工業(yè)分析方法》和GB/T 476—2008《煤中碳和氫的測(cè)定方法》進(jìn)行了工業(yè)分析和元素分析。分析結(jié)果見表1。

表1 SY 煤的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate analysis and ultimate analysis of SY coal %

1.2 煤分子模型構(gòu)建與優(yōu)化方法

1.2.1FT-IR 實(shí)驗(yàn)

建立和優(yōu)化煤的分子結(jié)構(gòu)模型，首先應(yīng)對(duì)煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)和官能團(tuán)類型進(jìn)行確定。采用德國布魯克(BRUKER)傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)煤的基本結(jié)構(gòu)參數(shù)進(jìn)行測(cè)試，煤樣品經(jīng)研磨、烘干后壓片制樣，煤樣與KBr 的質(zhì)量比為1∶200。樣品以4.0 cm-1光譜分辨率室溫下掃描32 次，光譜范圍400～4 000 cm-1。通過式(1)和(2)計(jì)算煤的芳?xì)渎屎头继悸蔲ar[18]。

式中，har/h為芳香氫與總氫比；I1為FT-IR中吸收峰700～900cm-1的面積；I2為FT-IR中吸收峰2800～3000cm-1的面積。

式中，h/c為氫碳原子個(gè)數(shù)比；hal/cal為脂肪族中的氫碳原子個(gè)數(shù)比，取經(jīng)驗(yàn)值1.8。

1.2.2XPS 實(shí)驗(yàn)

為定量分析煤中活性基團(tuán)的比例關(guān)系，采用島津公司AXIS SUPPRA X-射線光電子能譜儀進(jìn)行測(cè)試，將分析室抽至真空10-8Pa 及以下，X 射線激發(fā)源為150 W，單色Al Ka(1 486.6 eV)，分析尺寸在300 μm×700 μm，全譜能量分析器固定透過能為160 eV。窄全譜能量分析器固定透過能為40 eV。以標(biāo)準(zhǔn)Cls的結(jié)合能為284.6 eV 進(jìn)行校正。

1.2.3量子化學(xué)計(jì)算

二維平面結(jié)構(gòu)和三維立體模型的構(gòu)建使用ChemDraw 和GaussView 程序完成。煤分子結(jié)構(gòu)模型以及活性基團(tuán)反應(yīng)前后的幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化和頻率計(jì)算采用Gaussian09 軟件中密度泛函理論M06-2X 方法并在6-31G(d)基組上完成。根據(jù)頻率計(jì)算得出反應(yīng)物和產(chǎn)物的生成焓(H)和吉布斯自由能(G)，用于計(jì)算反應(yīng)焓變(ΔH)和吉布斯自由能變化(ΔG)，即ΔH=H(產(chǎn)物)-H(反應(yīng)物)，ΔG=G(產(chǎn)物)-G(反應(yīng)物)。

1.3 煤的低溫氧化實(shí)驗(yàn)

1.3.1程序升溫實(shí)驗(yàn)

煤低溫氧化實(shí)驗(yàn)采用自制實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)進(jìn)行，該系統(tǒng)主要由進(jìn)氣系統(tǒng)、ZRD-II 型程序升溫爐、氣體檢測(cè)系統(tǒng)組成。氣體檢測(cè)由GC-2000 型氣相色譜儀完成。煤樣罐的入口連接進(jìn)氣系統(tǒng)，出口與氣相色譜儀直接相連，氣相色譜儀可檢測(cè)氣體產(chǎn)物的成分和含量。煤的低溫氧化實(shí)驗(yàn)參數(shù)如下：將50 g 干燥后樣品以1 °C/min 的升溫速率進(jìn)行程序升溫，空氣流量設(shè)定為100 mL/min，罐中煤樣長度為0.065 m，管內(nèi)徑0.045 m，氧氣體積分?jǐn)?shù)為21%，每隔20 °C 對(duì)煤樣罐出口氣體體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行分析，從室溫升溫至200 °C 后，實(shí)驗(yàn)結(jié)束關(guān)閉升溫爐。煤低溫氧化過程耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生速率的計(jì)算方法如式(3)～(5)所示[19]。

1.3.2差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)

采用德國NETZSCH 公司生產(chǎn)的STA449C 型綜合熱重分析儀，測(cè)試煤粉氧化燃燒過程的放熱特性。升溫速率控制5 °C/min，反應(yīng)氣體為空氣，流量設(shè)置為100 mL/min，樣品質(zhì)量為15 mg，溫度控制為25～600 °C。

2 結(jié)構(gòu)模型的構(gòu)建與優(yōu)化

2.1 FT-IR 分析

煤的紅外光譜圖可分為4 個(gè)區(qū)間：700～900 cm-1芳環(huán)取代區(qū)、1 000～1 800 cm-1含氧官能團(tuán)區(qū)、2 800～3 000 cm-1脂肪族區(qū)、3 000～3 600 cm-1氫鍵區(qū)[20]。使用Peakfit 軟件對(duì)SY 煤的紅外光譜圖進(jìn)行分峰擬合，各波數(shù)段的擬合結(jié)果如圖1 所示，詳細(xì)官能團(tuán)分布見表2。

由表2 可知，在700～900 cm-1芳環(huán)取代區(qū)中，苯環(huán)四取代的峰面積占比最高，為48.67%，表明苯環(huán)的取代方式以四取代為主；在1 000～1 800 cm-1含氧官能團(tuán)區(qū)中，芳烴(C=C)伸縮振動(dòng)的峰面積占比最高，為39.65%，證實(shí)了SY 煤的芳香縮合程度較高，同時(shí)，酚、醇、醚、酯的C—O 鍵所占峰面積的總和為21.82%，共軛C=O 伸縮振動(dòng)所占峰面積為13.58%，說明煤結(jié)構(gòu)中C—O 和C=O 比例相差不大，約為1.5∶1；在2 800～3 000 cm-1脂肪族區(qū)中，—CH2的不對(duì)稱伸縮振動(dòng)峰面積占比最高，為56.67%，結(jié)合芳香環(huán)縮合程度較高可推測(cè)煤中的脂肪烴大部分以環(huán)烷烴為主；在3 000～3 600 cm-1氫鍵區(qū)中，羥基自締合氫鍵(OH—OH)的峰面積占比最高，為74.29%，相比其他類型氫鍵OH—OH 更加穩(wěn)定，說明SY 煤不容易被氧化且變質(zhì)程度較高，3 000～3 200 cm-1未見明顯的吸收峰，表明煤中沒有羥基和氮原子形成的氫鍵和環(huán)氫鍵的存在。

2.2 XPS 分析

為獲得SY 煤中碳、氮、硫元素的賦存狀態(tài)及其相應(yīng)的化學(xué)環(huán)境，采用Casa XPS 軟件對(duì)XPS 數(shù)據(jù)進(jìn)行分峰擬合，不同元素形態(tài)的結(jié)合能分布如圖2 和表3所示。

圖2 SY 煤XPS 譜圖Fig.2 XPS spectrum of SY coal

從C 1s 譜圖可以看出，C—C、C—H 的特征峰面積占比最高，約為含碳官能團(tuán)總量的86.33%，說明煤中碳元素的主要結(jié)構(gòu)是芳香結(jié)構(gòu)和取代烷烴，這與元素分析結(jié)果趨于一致。在碳氧官能團(tuán)中，C—O、C—O 和COO—的比例約為1.5∶1∶1.5，總占比約為含碳官能團(tuán)總量的13.67%，這與紅外光譜中碳氧單鍵和碳氧雙鍵的峰面積占比基本趨于一致；從N 1s 譜圖可以看出，煤中氮的賦存形式主要包括吡啶型氮、吡咯型氮和季氮，其中吡咯型氮的特征峰面積占比最高，為39.70%；同理，從S 2p 譜圖可以看出，煤中硫的賦存形式主要包括硫醇、硫醚、噻吩硫、砜、亞砜和無機(jī)硫，其中噻吩硫的特征峰面積占比最高，為61.82%，由此可見，SY 煤結(jié)構(gòu)中氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩為主，同樣證明該煤的變質(zhì)程度較高。

2.3 煤分子模型構(gòu)建

采用量子化學(xué)方法構(gòu)建煤結(jié)構(gòu)時(shí)，基于大分子結(jié)構(gòu)單元的分子量來構(gòu)建模型的方法已被廣泛應(yīng)用，普遍認(rèn)為低階煤分子的結(jié)構(gòu)單元的原子數(shù)目在200～400，分子量約為3 000[21-22]。假定SY 煤結(jié)構(gòu)模型的分子量為3 000 左右，由元素分析結(jié)果計(jì)算原子個(gè)數(shù)比C∶H∶O∶N∶S=1∶0.688∶0.088∶0.011∶0.004，由此確定碳原子數(shù)約為200，氫原子數(shù)約為135，氧原子數(shù)約為18，氮原子數(shù)約為2，由于碳硫原子個(gè)數(shù)比例過低，所以本次建立煤結(jié)構(gòu)模型時(shí)硫原子不予考慮。根據(jù)式(2)計(jì)算SY 煤芳碳率為0.742，因此可得煤結(jié)構(gòu)中芳香碳原子數(shù)約為148 個(gè)，脂肪碳原子數(shù)約為52 個(gè)。參考相關(guān)文獻(xiàn)的煙煤分子結(jié)構(gòu)[23-26]，可推斷SY 煤的芳香結(jié)構(gòu)形式及數(shù)量見表4，其中包含芳香碳原子151 個(gè)，因此總碳原子個(gè)數(shù)最終為203 個(gè)。綜上所述，構(gòu)建SY 煤結(jié)構(gòu)模型的分子式為C203H140O18N2，分子量為2 893.01。由XPS 中C1s譜表征結(jié)果可知，C—O、C=O、COO— 3 種基團(tuán)比例約為1.5∶1∶1.5，因此，SY 煤分子模型中約存在5 個(gè)C—O、3 個(gè)C=O、5 個(gè)COO—；同理，由XPS 中N 1s表征結(jié)果，可確定分子模型中存在吡啶、吡咯型氮各1 個(gè)。

表4 SY 煤芳香結(jié)構(gòu)類型及數(shù)量Table 4 Types and quantities of aromatic structures in SY coal

另外，根據(jù)式(1)計(jì)算出SY 煤的芳?xì)渎蕿?.325，因此可確定煤結(jié)構(gòu)中芳香氫原子數(shù)約為44 個(gè)，脂肪氫原子數(shù)約為96 個(gè)。結(jié)合以上信息，構(gòu)建SY 煤的二維平面結(jié)構(gòu)如圖3(a)所示，為確定煤分子結(jié)構(gòu)模型的最低能量形式，對(duì)構(gòu)建的結(jié)構(gòu)模型進(jìn)行優(yōu)化，優(yōu)化后模型結(jié)構(gòu)如圖3(b)所示。由圖3 可以看出SY 煤的分子模型呈三維層狀結(jié)構(gòu)，由碳、氫、氧、氮原子縱橫交錯(cuò)連接而成；煤結(jié)構(gòu)中的烷基側(cè)鏈較少，大部分以芳香環(huán)和環(huán)烷烴形式存在；優(yōu)化前后鍵長和鍵角發(fā)生一定的變化，與氫原子連接的鍵長相對(duì)較短。

圖3 優(yōu)化前后SY 煤分子結(jié)構(gòu)模型Fig.3 Molecular structure model of SY coal before and after optimization

2.4 活性基團(tuán)的確定

在反應(yīng)過程中，與碳原子相連原子間的鍵長越長，碳原子的凈電荷(Mulliken charges)越小，越容易斷鍵發(fā)生化學(xué)反應(yīng)[16]。由于優(yōu)化后的煤結(jié)構(gòu)中化學(xué)鍵數(shù)量眾多，在此不一一展示每個(gè)原子之間的鍵長和凈電荷，僅列舉出不同種類官能團(tuán)中原子之間的鍵長和凈電荷，如圖4 所示。

圖4 SY 煤結(jié)構(gòu)模型部分原子間鍵長和凈電荷Fig.4 Bond length and net charge of some atoms in the structural model of SY coal

由圖4 可以看出，氧原子帶有較大的負(fù)電荷，使與之相連碳原子的電荷數(shù)比普通碳原子的電荷數(shù)大，此時(shí)，煤分子跟氧氣接觸時(shí)，凈電荷越小的碳原子，越容易將負(fù)電荷向氧原子轉(zhuǎn)移，形成C—O 鍵，發(fā)生氧化反應(yīng)。脂肪烴中碳碳單鍵(A)的鍵長最長，碳原子的凈電荷最小，最容易受到氧氣攻擊，斷鍵發(fā)生氧化反應(yīng)，所以在煤低溫氧化過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的活潑性。其次分別是：芳環(huán)與α 碳連接的碳碳單鍵(B)、脂肪烴醚中碳氧單鍵(D)、芳環(huán)上α 碳與氧連接的碳氧單鍵(E)、醇羥基中碳氧單鍵(F)、芳環(huán)中碳碳雙鍵(G)、芳香烴醚中碳氧單鍵(I)、吡咯中碳氮單鍵(J)、酚羥基中碳氧單鍵(K)、羧基中碳氧單鍵(L)、吡啶中碳氮雙鍵(M)、羰基中碳氧雙鍵(N)、羧基中碳氧雙鍵(P)、碳?xì)滏I(Q)、氮?dú)滏I(R)、氧氫鍵(S)。由于在低溫氧化階段，通常認(rèn)為芳環(huán)中的碳碳雙鍵(G)不會(huì)發(fā)生斷裂[27-28]，因此以G 鍵為臨界點(diǎn)，可以推出A、B、D、E和F 鍵連接的基團(tuán)相比其他基團(tuán)在低溫氧化過程中表現(xiàn)出較強(qiáng)的活潑性，對(duì)照所建立的煤分子結(jié)構(gòu)模型，可截取出SY 煤在低溫氧化過程中活性基團(tuán)的結(jié)構(gòu)和數(shù)量見表5，其中活性基團(tuán)1、2、3 為環(huán)烷烴類活性基團(tuán)，活性基團(tuán)4、5、6 為烷基側(cè)鏈、橋鍵類活性基團(tuán)。

表5 SY 煤結(jié)構(gòu)模型中的活性基團(tuán)Table 5 Active groups in SY coal structural model

3 煤低溫氧化放熱強(qiáng)度計(jì)算

3.1 活性基團(tuán)的反應(yīng)熱

目前諸多學(xué)者一致認(rèn)為[29-31]，煤在低溫氧化過程中先后發(fā)生物理吸附、化學(xué)吸附和化學(xué)反應(yīng)等一系列過程，煤中烷基側(cè)鏈、橋鍵等活性基團(tuán)的多步反應(yīng)遍布整個(gè)低溫氧化階段，并產(chǎn)生大量的CO、CO2、H2O及熱量。SY 煤中的烷烴多數(shù)以環(huán)己烷為主，屬于普通六元環(huán)，需要高溫和催化劑的作用下才能發(fā)生斷環(huán)反應(yīng)產(chǎn)生CO 和CO2[32]，而煤低溫氧化過程的溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到環(huán)烷烴斷環(huán)所需的能量，因此研究環(huán)烷烴類活性基團(tuán)與O2的反應(yīng)熱時(shí)，不同于烷基側(cè)鏈、橋鍵等活性基團(tuán)的多步反應(yīng)，環(huán)烷烴類活性基團(tuán)與O2在低溫氧化階段僅發(fā)生了一步反應(yīng)，并在反應(yīng)過程中產(chǎn)生H2O 和熱量。

根據(jù)有機(jī)化學(xué)理論知識(shí)和以往研究成果[1]，對(duì)SY 煤中6 種活性基團(tuán)反應(yīng)路徑的推斷及采用量子化學(xué)方法計(jì)算的焓變和吉布斯自由能變化見表6。

表6 6 種活性基團(tuán)的反應(yīng)路徑及焓變和吉布斯自由能變化Table 6 Reaction path,enthalpy change and Gibbs free energy change of six active groups

由煤的結(jié)構(gòu)模型(表5)可以看出，活性基團(tuán)1、活性基團(tuán)2、活性基團(tuán)3、活性基團(tuán)4、活性基團(tuán)5 和活性基團(tuán)6 的比例近似為11∶1∶1∶4∶1∶1，因此按照活性基團(tuán)4、5、6 的比例關(guān)系，可求得SY 煤在低溫氧化過程中共產(chǎn)生CO 和CO2的反應(yīng)熱 ΔH2和 ΔH3為

然而，上述計(jì)算過程僅為煤中活性基團(tuán)4、5、6 生成CO 和CO2的反應(yīng)熱，考慮到煤中活性基團(tuán)并非全部徹底氧化產(chǎn)生CO 和CO2，活性基團(tuán)1、2、3 反應(yīng)生成H2O 的反應(yīng)熱(ΔH4)以及部分活性基團(tuán)4、5、6 反應(yīng)至第1、2、3 步的反應(yīng)熱(ΔH11、ΔH22、ΔH33)并未包括其中，因此，將活性基團(tuán)1、2、3 反應(yīng)生成H2O 和部分活性基團(tuán)4、5、6 反應(yīng)至第1 步的反應(yīng)熱稱為最小反應(yīng)熱 ΔHmin，將活性基團(tuán)1、2、3 反應(yīng)生成H2O 和部分活性基團(tuán)4、5、6 反應(yīng)至生成CO 和CO2前最后一步的反應(yīng)熱稱為最大反應(yīng)熱 ΔHmax，根據(jù)活性基團(tuán)比例關(guān)系，可計(jì)算得到

3.2 煤低溫氧化過程指標(biāo)氣變化規(guī)律

SY 煤低溫氧化過程的指標(biāo)氣體濃度變化如圖5所示。通過分析，可將200 °C 以前的氧化反應(yīng)分為3個(gè)階段：第1 個(gè)階段為緩慢氧化階段，在100 °C 以前，這個(gè)時(shí)期煤主要發(fā)生化學(xué)吸附作用和比較溫和的化學(xué)反應(yīng)，各氣體濃度變化不大；第2 個(gè)階段為加速氧化階段，在100～140 °C，煤體的熱量逐漸積累，使化學(xué)反應(yīng)逐漸加快，各氣體變化趨勢(shì)漸漸明顯；第3 個(gè)階段為劇烈氧化階段，在140 °C 以后，化學(xué)反應(yīng)變得更加激烈，O2消耗量和CO、CO2產(chǎn)出量都在迅速增加。

圖5 SY 煤低溫氧化過程中O2、CO 和CO2 體積分?jǐn)?shù)變化Fig.5 Volume fraction changes of O2,CO and CO2 during lowtemperature oxidation of SY coal

根據(jù)式(3)、(4)和(5)計(jì)算出不同溫度下SY 煤的耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生速率見表7，當(dāng)溫度為200 °C 時(shí)，煤樣罐出口O2體積分?jǐn)?shù)已為0，說明由于反應(yīng)劇烈此時(shí)O2已不足，因此，耗氧速率、CO 和CO2產(chǎn)生速率僅計(jì)算到180 °C。

表7 不同溫度下SY 煤耗氧速率、CO 和CO2 產(chǎn)生速率Table 7 O2 consumption rate,CO and CO2 production rate of SY coal at different temperatures

3.3 放熱強(qiáng)度計(jì)算

在煤低溫氧化過程中，假設(shè)煤氧復(fù)合消耗的O2除了最終用于生成CO 和CO2以外，剩余的O2全部用于生成H2O 及生成CO 和CO2之前的多步反應(yīng)，則可以根據(jù)CO 和CO2的產(chǎn)出量及O2的消耗量來推算煤低溫氧化過程的放熱強(qiáng)度。通常認(rèn)為剩余的O2全部用于產(chǎn)生H2O 和反應(yīng)至產(chǎn)生CO、CO2多步反應(yīng)的第1 步，這種方法計(jì)算的放熱強(qiáng)度為最小放熱強(qiáng)度(qmin)，如式(6)所示；而剩余的氧氣O2全部用于產(chǎn)生H2O 和反應(yīng)至產(chǎn)生CO 和CO2多步反應(yīng)的最后一步，這種方法計(jì)算的放熱強(qiáng)度為最大放熱強(qiáng)度(qmax)，如式(7)所示[33]。根據(jù)式(6)和(7)計(jì)算SY 煤在不同溫度下的最大和最小放熱強(qiáng)度見表8?？梢钥闯觯?00 °C 之前，SY 煤的放熱強(qiáng)度增加較為平緩，在140 °C 之后，SY 煤的放熱強(qiáng)度急劇增大。

表8 SY 煤在不同溫度下的最大和最小放熱強(qiáng)度Table 8 Maximum and minimum exothermic intensities of SY coal at different temperatures

3.4 計(jì)算結(jié)果檢驗(yàn)

為檢驗(yàn)量子化學(xué)方法計(jì)算煤氧化放熱強(qiáng)度的合理性和準(zhǔn)確性，由差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)得到的SY 煤放熱曲線如圖6 所示。由圖6 可以看出，在100 °C 以前，熱流曲線增大趨勢(shì)比較平緩，煤與氧氣反應(yīng)放熱較?。辉?00～180 °C，熱流曲線明顯增大，說明煤與氧氣反應(yīng)速度加快，這與指標(biāo)氣釋放曲線(圖6)中在這一溫度范圍產(chǎn)生大量的CO 和CO2相吻合；180 °C 以后，熱流曲線急劇增大，煤與氧氣的反應(yīng)已非常劇烈，煤體升溫速率加快，直至達(dá)到著火點(diǎn)開始燃燒。因此，180 °C以前是煤炭自燃防治的關(guān)鍵階段。

圖6 SY 煤在不同溫度下熱流曲線Fig.6 Heat flow curve of SY coal at different temperatures

分別對(duì)量子化學(xué)計(jì)算(表8)和差熱掃描量熱實(shí)驗(yàn)(圖6)得到的放熱強(qiáng)度進(jìn)行時(shí)間積分，由此可以得到不同溫度下放熱量的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值，如圖7 所示。

圖7 SY 煤在不同溫度下放熱量的計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值Fig.7 Calculated and experimental exothermicity of SY coal at different temperatures

由圖7 可以看出，差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)所得的放熱強(qiáng)度與量子化學(xué)計(jì)算得到的最大和最小放熱強(qiáng)度隨時(shí)間變化規(guī)律一致。80～140 °C 時(shí)，實(shí)驗(yàn)值在計(jì)算的最大和最小值之間，而40～80 °C 和140～180 °C 時(shí)，實(shí)驗(yàn)值比計(jì)算所得的最小放熱強(qiáng)度略小。這是因?yàn)?0～80 °C 時(shí)，量子化學(xué)計(jì)算放熱強(qiáng)度未考慮煤中小分子氣體的脫附作用，一方面脫附過程煤吸收熱量，另一方面脫附出的氣體使出口CO 和CO2體積分?jǐn)?shù)增大，從而使得理論計(jì)算值偏大；而140～180 °C 時(shí)，由于此時(shí)溫度已較高，煤中個(gè)別環(huán)狀分子開始吸收熱量發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，而理論計(jì)算放熱強(qiáng)度時(shí)并未考慮這部分吸熱量，從而使得這一溫度區(qū)間的理論計(jì)算值偏大。由此可見，采用量子化學(xué)方法計(jì)算出的放熱量與實(shí)驗(yàn)值基本一致，證實(shí)了量子化學(xué)方法計(jì)算煤放熱強(qiáng)度的可行性，研究結(jié)果對(duì)計(jì)算煤的最短自然發(fā)火期和預(yù)測(cè)預(yù)報(bào)煤炭自燃具有一定的理論意義。

4 結(jié)論

(1) SY 煤的變質(zhì)程度較高，其中碳元素主要以四取代的芳香烴和環(huán)烷烴形式存在，氮和硫元素主要以具有芳香性的吡咯和噻吩形式存在；碳氧官能團(tuán)中C—O、C=O 和COO—的比例約為1.5∶1∶1.5，煤中氫鍵主要以羥基自締合氫鍵為主。

(2)構(gòu)建SY 煤三維層狀結(jié)構(gòu)模型的分子式為C203H140O18N2，分子量為2 893.01，確定SY 煤低溫氧化過程中的6 種活性基團(tuán)分別為：在煤的低溫氧化階段，前3 種活性基團(tuán)未發(fā)生開環(huán)反應(yīng)，主要生成環(huán)己酮和H2O，后3 種活性基團(tuán)可發(fā)生多步反應(yīng)至最終產(chǎn)物為CO 和CO2。

(3)SY 煤在低溫氧化過程中發(fā)生徹底氧化反應(yīng)生成CO 的反應(yīng)熱 ΔH2=-591.88 kJ/mol，生成CO2的反應(yīng)熱 ΔH3=-718.10 kJ/mol；基團(tuán)未發(fā)生徹底氧化反應(yīng)的最小反應(yīng)熱為ΔHmin=-366.99 kJ/mol，最大反應(yīng)熱為ΔHmax=-535.07 kJ/mol。

(4)結(jié)合耗氧速率、CO 產(chǎn)生速率和CO2產(chǎn)生速率可計(jì)算得到SY 煤在不同低溫氧化階段的放熱強(qiáng)度，與差示掃描量熱實(shí)驗(yàn)所得放熱強(qiáng)度相比，計(jì)算值和實(shí)驗(yàn)值基本一致，說明量子化學(xué)方法計(jì)算煤放熱強(qiáng)度的可行性，研究結(jié)果為煤氧化放熱特性的研究提供理論基礎(chǔ)。