罐采樣-預(yù)濃縮/氣相色譜質(zhì)譜法測定固定污染源廢氣中揮發(fā)性鹵代烴研究

周龍鵬，魏雅娟*，黃世明，黃秋菊，冉光發(fā)，唐子恒

（1．中國檢驗認證集團廣西有限公司，南寧 530022；2.廣西中檢檢測技術(shù)服務(wù)有限公司，廣西 防城港 538001）

揮發(fā)性有機物是沸點在50~260 ℃之間、室溫下飽和蒸氣壓超過133.32 Pa 的易揮發(fā)性有機化合物，是環(huán)境空氣中組成復(fù)雜的有機污染物。而鹵代烴是指烴分子中的氫原子被鹵素原子取代后的一類烴的衍生物，揮發(fā)性鹵代烴是揮發(fā)性有機物中對人體危害最大的一類物質(zhì)之一。鹵代烴可通過皮膚接觸、呼吸或飲水進入人體，會損傷皮膚、引起中樞神經(jīng)中毒，對肝、腎、胰腺和心臟也有不良影響，大多數(shù)揮發(fā)性鹵代烴具有致癌、致畸、致突變性。

鹵代烴在工業(yè)生產(chǎn)中應(yīng)用極為廣泛。當前廣西沿海大力發(fā)展經(jīng)濟，規(guī)劃了眾多的工業(yè)園區(qū)，引入鋼鐵、石化、木材加工等產(chǎn)業(yè)。在區(qū)域經(jīng)濟快速發(fā)展的同時，經(jīng)濟區(qū)空氣中揮發(fā)性鹵代烴含量出現(xiàn)了相應(yīng)增加，研究準確可靠的揮發(fā)性鹵代烴檢測分析方法十分必要，本文參考HJ 759—2015 和TO-15 采用蘇瑪罐采樣-低溫預(yù)濃縮-氣象色譜/質(zhì)譜方法，建立了分析固定污染源中35 種揮發(fā)性鹵代烴的方法，該方法檢出限低，穩(wěn)定性好，精密度高，可滿足污染源廢氣中揮發(fā)性鹵代烴的檢測需求。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

Agilent 7890B/5977B 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀;Entech7200 型大氣預(yù)濃縮儀；Entech7016D 型濃縮儀自動進樣器；Entech4700 高精度稀釋儀；罐清洗儀；烘箱；3.2 L 蘇瑪罐；DB-1 色譜柱（60 m×0.25 mm×1.0 μm）；HP-PLOT Q 色譜柱（30 m×0.32 mm×0.2 μm）；無涂層毛細管色譜柱（3.5 m×0.15 μm×0 μm）。

高純氮氣、高純氦氣（≥99.999%）；液氮；TO-15 混合標準氣體（65 種組分，美國linde 公司，各組分濃度1 μmol/mol）；PAMS 標準氣體（57 種組分，美國linde 公司，各組分濃度1 μmol/mol）；內(nèi)標標準氣體（組分為一溴一氯甲烷、1，4-二氟苯、氯苯-d5、對溴氟苯，濃度為1 μmol/mol，美國linde 公司）。

1.2 樣品采集與處理

蘇瑪罐在使用前用罐清洗儀加溫清洗，洗完后將蘇瑪罐抽真空（<50 mTorr）待用。

將經(jīng)過清洗的蘇瑪罐帶到現(xiàn)場，布設(shè)好采樣點位后，在蘇瑪罐上加裝過濾器，打開采樣罐閥門，開始采樣。待罐內(nèi)壓力與采樣點大氣壓力一致后，關(guān)閉閥門，用密封帽密封。

1.3 標準品的配制

1.3.1 混合標準使用氣

使用高精度稀釋儀用高純氮氣將TO-15 和PAMS稀釋至10 nmol/mol 的混合標準氣，并對罐進行加濕處理，以降低罐體對化合物的吸附。

1.3.2 內(nèi)標標準使用氣

使用高精度稀釋儀將內(nèi)標標準使用氣稀釋至40 nmol/mol。

1.4 儀器條件

1.4.1 預(yù)濃縮儀條件

一級冷阱：捕集溫度為-150℃；捕集流速為100mL/min；解析溫度為10 ℃；閥溫為100 ℃；烘烤溫度為150 ℃；烘烤時間為15 min。

二級冷阱：捕集溫度為-15℃；捕集流速為10mL/min；捕集時間為5 min；解析溫度為180 ℃；解析時間為3.5 min；烘烤溫度為190 ℃；烘烤時間為15 min。

三級聚焦：聚焦溫度為-160 ℃；解析時間為2.5 min；烘烤溫度為200 ℃；烘烤時間為5 min。傳輸線溫度為120 ℃。

1.4.2 氣相色譜分析條件

進樣口溫度為200 ℃，分流比為30∶1；載氣流量為DB-1 色譜柱流量1.0 mL/min，HP-PLOT Q 色譜柱流量2.3 mL/min；升溫程序。初始溫度為0 ℃，保持6 min；以5 ℃/min 的速率升溫至170 ℃，保持7 min；繼續(xù)以15 ℃/min 升溫至220 ℃，保持2 min。

1.4.3 質(zhì)譜參考分析條件

質(zhì)譜參數(shù)：離子源為xtr 型EI 源；調(diào)諧文件為BFB調(diào)諧；溶劑延遲時間為5 min；輔助加熱區(qū)溫度為250 ℃；離子源溫度為230 ℃；四極桿溫度為150 ℃。

1.4.4 質(zhì)譜儀掃描方式

全掃描方式（SCAN）和選擇離子掃描方式（SIM），定性采樣SCAN 模式，掃描離子范圍為25~350 amu，以SIM 模式采集定量離子和輔助離子進行定量分析。

2 數(shù)據(jù)分析

2.1 校準曲線

Entech7200 預(yù)濃縮儀自動配制校準曲線。分別自動抽取混合標準使用氣（1.3.1）配制20mL、40mL、100mL、200 mL、300 mL 和400 mL 標準使用氣，同時加入50.0 mL內(nèi)標標準使用氣（1.3.2），配制目標物濃度分別為0.50 nmol/mol、1.00 nmol/mol、2.50 nmol/mol、5.00 nmol/mol、7.50 nmol/mol 和10.0 nmol/mol 的標準系列。內(nèi)標物濃度為5.00 nmol/mol。

2.2 樣品測定

將采集回來的樣品連接至氣體冷阱濃縮儀，冷阱濃縮儀取400 mL 樣品濃縮分析，同時加入50.0 mL 內(nèi)標標準使用氣，按照儀器參考條件（1.4）進行測定（如樣品濃度過高則取樣體積相應(yīng)減少）。

2.3 結(jié)果分析與計算

2.3.1 定性分析

按照上述的儀器條件，用全掃模式對標氣進行分析，得到35 種揮發(fā)性鹵代烴的總離子流圖，具體如圖1 所示。由圖1 可知，35 種組分峰形良好，經(jīng)過譜庫及標準樣品分析比較，對揮發(fā)性鹵代烴的各組分物質(zhì)進行定性，在全掃描模式下，目標物的質(zhì)譜圖與NIST 譜庫進行比較，離子碎片數(shù)和相對豐度基本一致，匹配度均大于90%，能夠保證定性準確和定量可靠。

圖1 固定污染源廢氣中揮發(fā)性鹵代烴的總離子流圖

2.3.2 定量分析

根據(jù)目標化合物的定性結(jié)果，以保留時間和輔助離子定性，以內(nèi)標法進行定量計算，目標物的定量離子以及各個目標物與內(nèi)標物的對應(yīng)關(guān)系參照HJ 759—2015中附錄C。

3 方法評價

3.1 方法檢出限的測定

根據(jù)HJ 168—2020 中附錄A 中有關(guān)方法檢出限的規(guī)定，采用上文的儀器條件，按照樣品分析的全部步驟，連續(xù)測定7 個濃度為0.5 nmol/mol 的空白加標樣品，計算其標準偏差s，通過方法檢出限（MDL）=3.143×s 公式計算測定所得的方法檢出限，具體數(shù)據(jù)詳見表1。由表1 數(shù)據(jù)可知，35 種目標物具備良好的線性關(guān)系，相關(guān)系數(shù)大于0.995，能夠保證定量結(jié)果的準確，取樣體積為400 mL 時，方法檢出限在0.15~0.90 μg/m3之間。

表1 方法檢出限測定結(jié)果

3.2 方法精密度

根據(jù)HJ 168—2020中附錄A中有關(guān)方法精密度的規(guī)定，按照樣品分析的全部步驟，對濃度為3.0 nmol/mol的空標加標樣品進行6次平行測定，35種目標揮發(fā)性鹵代烴的測定結(jié)果相對標準偏差（RSD）在1.70%~11.30%之間，表現(xiàn)出良好的精密度，能夠滿足定量分析的要求。

3.3 實際樣品的測定

應(yīng)用本文建立的方法，對廣西區(qū)內(nèi)鋼鐵冶煉、石油化工、板材制造以及碼頭倉庫行業(yè)的污染源廢氣排放口點位的廢氣樣品進行揮發(fā)性鹵代烴的檢測。其中碼頭倉庫測出1 種揮發(fā)性鹵代烴，板材制造測出4 種，鋼鐵冶煉行業(yè)測出8 種，而石油化工行業(yè)則測出了14 種（表2）。測定結(jié)果與石油化工、鋼鐵冶煉行業(yè)高污染的屬性一致，結(jié)果可靠，可為環(huán)境監(jiān)測提供科學(xué)依據(jù)。

表2 各典型行業(yè)的揮發(fā)性鹵代烴成分含量ug·m-3

4 結(jié)論

本文通過蘇瑪罐采樣-低溫預(yù)濃縮-氣象色譜/質(zhì)譜方法，建立了分析固定污染源中35 種揮發(fā)性鹵代烴的方法。對該方法進行校準曲線、檢出限、精密度檢驗，35 種目標物具備良好的線性關(guān)系，方法檢出限在0.15~0.90 μg/m3之間，相對標準偏差（RSD）在1.70%~11.30%之間，精密度良好，滿足實際分析要求。對鋼鐵冶煉、石油化工等行業(yè)進行了廢氣樣品監(jiān)測，檢測結(jié)果符合預(yù)期，數(shù)據(jù)科學(xué)可靠，適用于固定污染源廢氣中揮發(fā)性鹵代烴的檢測，為揮發(fā)性鹵代烴的排放與治理提供科學(xué)的決策依據(jù)。