平面十二配位MB8C4(M=Ca, Sr, Ba)分子輪團簇的理論研究

馮林雁， 胡曉波， 閆 苗， 苗常青， 陳 瑞， 郭謹昌， 王迎進

（1. 忻州師范學(xué)院化學(xué)系, 忻州 034000; 2. 山西大學(xué)分子科學(xué)研究所, 納米團簇實驗室, 太原 030006）

硼與碳雖然為元素周期表中的近鄰元素， 但不同的價電子排布， 導(dǎo)致二者形成的化合物和材料具有顯著差異. 硼典型的缺電子性賦予裸硼團簇獨特的幾何結(jié)構(gòu)和新穎化學(xué)成鍵［1，2］. 其不同于塊體材料， 也不同于小分子體系. 單質(zhì)硼是以正二十面體籠狀B12單元構(gòu)成的三維材料， 而大量的實驗和理論研究表明， 小尺寸硼團簇在廣泛尺寸范圍內(nèi)均具有平面或準平面結(jié)構(gòu)［3～13］. 這些結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性被歸功于硼內(nèi)核和外環(huán)之間的離域π/σ鍵， 致使硼基納米團簇呈現(xiàn)雙重芳香性、 反芳香性和沖突芳香的化學(xué)成鍵特征［14］. 隨著尺寸的增加， 裸硼團簇呈現(xiàn)雙環(huán)管狀或籠狀結(jié)構(gòu)［15，16］. 其中， 以B 原子為中心的D7hB28（-B?B7）2-和D8hB（-9B?B-8）團簇作為平面多配位分子輪團簇的典型代表［5］， 具有非同尋常的6π/6σ雙重芳香性， 激勵科學(xué)家不斷去設(shè)計或?qū)ふ乙恍┢矫娑嗯湮环肿虞唸F簇. 2000年， Schleyer等［17，18］提出了以主族元素C為中心的平面分子輪CB26-和CB-7團簇. 但由于C電負性大， 避免中心高配位位置， 致使這兩結(jié)構(gòu)均不是勢能面上的全局極小. 隨后， 一系列以過渡金屬為中心的分子輪團簇被相繼發(fā)現(xiàn)， 如M?B（-nM=Co， Ru， Ir， Fe， Nb， Ta）［19～24］. 目前， Ta?B-10和Nb?B-10團簇被認為是在二維平面體系中擁有最高配位數(shù)的硼分子輪.

在穩(wěn)定平面多配位硼分子輪結(jié)構(gòu)中， 中心原子和外圍硼環(huán)必須在幾何尺寸和電子計數(shù)方面相契合， 因此， 合理選擇中心金屬和外圍硼環(huán)的原子數(shù)目是穩(wěn)定分子輪結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵所在. 為了理解該類結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性， Wang 等［19～21］總結(jié)了設(shè)計此類結(jié)構(gòu)的電子計數(shù)規(guī)則：n+x+q=K（其中，n為硼原子的數(shù)目，x為中心金屬的形式價態(tài)；q為體系所帶的電荷數(shù)；K為體系總的離域電子數(shù)目）. 為了滿足雙重芳香性，K值一般為12或16. 該電子計數(shù)規(guī)則已成功應(yīng)用于各種以過渡金屬為中心的平面硼分子輪， 包括D8hCo?B8，D9hIr?B9，D10hTa?B-10等團簇. 化學(xué)成鍵分析表明， 中心過渡金屬和外圍硼環(huán)之間的強共價作用對穩(wěn)定分子輪結(jié)構(gòu)起關(guān)鍵性作用. 相比之下， 以主族金屬或貴金屬為中心的硼分子輪， 由于中心金屬缺乏d軌道或d軌道全滿， 致使高配位輪狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差. 如AlB-7和AlB-8團簇的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)為傘狀結(jié)構(gòu)， 而不是輪狀結(jié)構(gòu)［25］.

目前， 化學(xué)家對平面多配位分子輪的認知遠遠超出以金屬為中心的硼單環(huán)結(jié)構(gòu). 最近， Li等［26］通過第一性原理計算設(shè)計了LaC13團簇， 該團簇是一個具有十三配位的完美平面碳分子輪. 隨后該課題組理論預(yù)測了堿金屬摻雜的完美平面CsC18分子輪［27］， 是目前平面體系中擁有最高配位數(shù)的團簇.Wang等［28，29］通過摻雜最大共價半徑的La和Y元素， 發(fā)現(xiàn)十二配位LaB8C4和YB8C4金屬硼碳環(huán)團簇， 進一步突破了對平面多配位團簇結(jié)構(gòu)和成鍵的理解. 近期研究表明， 堿土金屬具有靈活成鍵的特征， 能夠產(chǎn)生一些新穎的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵［30，31］. 受此啟發(fā)， 我們推測將La/Y 元素換成與之近鄰的Ca，Sr， Ba元素也可以穩(wěn)定B8C4環(huán)， 形成以堿土金屬為中心的輪狀平面結(jié)構(gòu). 基于此， 本文主要圍繞堿土金屬摻雜的十二配位硼碳分子輪MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團簇展開， 從幾何結(jié)構(gòu)、 成鍵性質(zhì)以及芳香性等方面探討體系的穩(wěn)定性， 研究結(jié)果進一步豐富了平面多配位配合物家族， 為合理設(shè)計更多該類化合物提供了一定的理論依據(jù).

1 理論方法

在B3LYP/Lanl2dz 水平下， 采用Coalescence-Kick （CK）搜索［32，33］程序和手工搭建方法對MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團簇可能存在的異構(gòu)體進行全局搜索， 每組體系初步計算不少于3000個異構(gòu)體. 針對不同堿土金屬摻雜的體系， 初步篩選出能量在209.2 kJ/mol 以內(nèi)的低能量異構(gòu)體， 并在B3LYP-D3/def2-TZVP水平下再次進行優(yōu)化和頻率計算， 確保結(jié)構(gòu)是勢能面上的極小結(jié)構(gòu). 為了證實能量的準確性， 也對前10個低能量異構(gòu)體在CCSD（T）/def2-TZVP水平下進行了單點計算［34，35］. 采用NBO 6.0程序［36］進行韋伯鍵級和自然原子電荷計算. 化學(xué)成鍵分析采用正則分子軌道（Canonical molecular orbitals，CMOs）、 適應(yīng)性自然密度劃分（Adaptive natural density partitioning， AdNDP）［37］和電子定域化分析（Electrons local functions， ELFs）方法［38，39］. 為了驗證體系的芳香性， 采用最近比較流行的各向磁感應(yīng)電流密度方法（Anisotropy of the induced current density， AICD）繪制體系的感應(yīng)電流密度圖［40］. 采用Multiwfn 3.6軟件［39］對分子輪結(jié)構(gòu)進行電子密度拓撲分析（QTAIM）. 所有計算都在Gaussian 09程序［41］下運行. 采用GaussView和Molekel 5.4程序［42］對CMOs和AdNDP結(jié)果進行可視化.

Fig.1 Global minimal structures and low-lying isomers of CaB8C4(A), SrB8C4(B) and BaB8C4(C)clusters at B3LYP-D3/def2-TZVP level

2 結(jié)果與討論

2.1 結(jié)構(gòu)與穩(wěn)定性

2.1.1 MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團簇的低能量異構(gòu)體 在B3LYP-D3/def2-TZVP水平下優(yōu)化不同堿土金屬摻雜的MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團簇的低能量異構(gòu)體， 所有體系均考慮自旋單重態(tài)和三重態(tài). 圖1給出這些體系前10個低能量異構(gòu)體在B3LYP 和CCSD（T）水平下的相對能量和電子態(tài). 值得注意的是， 這兩種水平下獲得的異構(gòu)體的能量順序略有差異. 通常耦合簇CCSD（T）方法被認為是計算硼納米團簇最精確的方法， 因此， 主要以CCSD（T）計算結(jié)果為主. 經(jīng)CK 搜索、 結(jié)構(gòu)優(yōu)化和單點能校準， 最終確定CaB8C4團簇的全局極小結(jié)構(gòu)為具有D4h對稱性的完美輪狀結(jié)構(gòu). 其中， Ca 原子位于高對稱性B8C4環(huán)的中心. 在B3LYP水平下， 第二低能量異構(gòu)體（a2）與基態(tài)結(jié)構(gòu)的區(qū)別在于電子態(tài)不同， 其能量比基態(tài)結(jié)構(gòu)高21.42 kJ/mol. 縱觀這些低能量異構(gòu)體， 前10個異構(gòu)體中有5個是平面輪狀結(jié)構(gòu)， 間接表明平面輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性.

在相同理論水平下， 用同族Sr原子替換中心十二配位Ca原子， 發(fā)現(xiàn)平面輪狀結(jié)構(gòu)仍為SrB8C4團簇的全局極小結(jié)構(gòu). 但在CCSD（T）水平下， 存在一個拉長狀八配位異構(gòu)體（b4）與輪狀結(jié)構(gòu)能量接近， 可能是共存異構(gòu)體. 隨著摻雜原子半徑的增加， 以Ba為中心的輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸下降. 在CCSD（T）水平下， 該結(jié)構(gòu)的能量比拉長狀八配位異構(gòu)體（c4）高24.98 kJ/mol， 表明較大原子半徑Ba與B8C4環(huán)在尺寸上無法完美匹配， 致使拉長狀八配位結(jié)構(gòu)與輪狀結(jié)構(gòu)在能量上存在激烈競爭. 此外， 也計算了以Mg為中心的分子輪結(jié)構(gòu)， 發(fā)現(xiàn)Mg原子由于半徑較小， 導(dǎo)致其偏離分子輪中心.

2.1.2 輪狀CaB8C4和SrB8C4團簇的鍵長 圖2 展示了輪狀CaB8C4和SrB8C4團簇的鍵長. 對于CaB8C4團簇， 對稱性為D4h， 具有相等的B—B或B—C鍵長. 根據(jù)Pyykk?推薦的共價鍵長［43］， B—B單鍵和B=B雙鍵鍵長的上限分別為0.170 和0.156 nm， B—C 單鍵和B=C 雙鍵的鍵長分別為0.160 和0.145 nm.基于此， 輪狀CaB8C4團簇的B—B鍵（0.157 nm）接近于B=B雙鍵， B—C鍵（0.138 nm）落入B=C雙鍵范圍［圖2（A）］. Ca—B 和Ca—C 鍵長分別為0.280 和0.275 nm， 大于Ca—B（0.256 nm）和Ca—C（0.246 nm）單鍵的上限值， 暗示中心金屬Ca與外圍B8C4環(huán)之間存在微弱共價作用. 輪狀SrB8C4團簇與CaB8C4有相似的幾何結(jié)構(gòu)特征. 與CaB8C4團簇相比， 外圍B—B 鍵距離略微拉長0.001 nm［圖2（B）］.由于Sr 原子半徑大于Ca， 導(dǎo)致中心金屬Sr 突出平面0.083 nm， 且中心金屬Sr 與外圍硼碳環(huán)的距離明顯長于相應(yīng)CaB8C4團簇的鍵長. 總之， 外圍B8C4環(huán)的尺寸與Ca摻雜B8C4環(huán)相比， 擴大了0.004 nm. 隨著金屬原子尺寸的增加， 以Ba為中心的輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性逐漸變差， 暗示尺寸匹配效應(yīng)是環(huán)狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的關(guān)鍵因素之一.

Fig.2 Optimized molecular wheel structures for CaB8C4(A) and SrB8C4(B) clusters at B3LYP-D3/def2-TZVP level

2.1.3 輪狀CaB8C4和SrB8C4團簇的韋伯鍵級和自然原子電荷 韋伯鍵級數(shù)據(jù)可進一步支持上述推斷.圖S1（見本文支持信息）呈現(xiàn)了輪狀十二配位CaB8C4和SrB8C4團簇的鍵級和自然原子電荷數(shù)據(jù). 對于CaB8C4團簇， B—B和B—C鍵鍵級明顯大于1， 分別為1.26和1.70， 暗示外圍B8C4環(huán)除形成2c-2eσ鍵以外， 還存在離域π/σ鍵. B—C 鍵的鍵級明顯強于B—B 鍵， 表明離域π/σ鍵的電子云主要集中在B—C鍵上. 相比之下， Ca—B和Ca—C有較小的韋伯鍵級（0.03）， 相一致于其較長的鍵長， 暗示Ca與外圍B8C4環(huán)之間離子鍵作用占主導(dǎo). 與CaB8C4團簇相比， 輪狀SrB8C4團簇除了外圍B—B 鍵略弱于CaB8C4團簇之外， 其余鍵的鍵級均相同.

自然原子電荷分析表明， Ca/Sr原子和外圍B8C4環(huán)之間存在明顯的電子轉(zhuǎn)移. 中心金屬Ca/Sr均失去電子， 帶1.80 個正電荷， 接近于Ca2+/Sr2+. 由于C 原子電負性大于B， 因此C 原子攜帶-1.00/-0.98|e|， 而B 原子帶有0.27/0.26 |e|. 外圍B8C4環(huán)共計攜帶-1.84 |e|， 表明中心金屬和外圍B8C4環(huán)之間存在較強的離子作用. 總之， 團簇MB8C4（M=Ca， Sr）可近似描述為M2+［B8C4］2-離子化合物.

2.1.4 拉長狀八配位SrB8C4團簇的結(jié)構(gòu) 由于拉長狀八配位SrB8C4團簇與輪狀結(jié)構(gòu)能量相近， 且該結(jié)構(gòu)為BaB8C4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)， 因此有必要對其結(jié)構(gòu)進行簡單描述. 如圖3所示， 該結(jié)構(gòu)是由拉長狀B7C4環(huán)和兩個獨立的B， Sr 原子組成. 其中， B 原子位于右半環(huán)的中心， 而Sr 原子位于左半環(huán)中心上方0.209 nm處. 圖3（A）和（B）分別展示了該結(jié)構(gòu)的鍵長、 鍵級和自然原子電荷. 根據(jù)Pyykk?推薦的共價鍵長［43］， 外圍B—B鍵（0.148～0.155 nm）介于單雙鍵之間， B—C鍵接近于B=C雙鍵. 由圖3（B）可知，外圍B—B鍵級為1.21～1.58， B—C鍵級為1.10～1.86， 暗示外圍B7C4環(huán)上除了存在2c-2eσ鍵之外， 還存在離域π/σ鍵， 且離域鍵電子云主要集中在B—C 單元. Sr 與外圍鄰近B/C 原子的鍵級可忽略不計（接近于0）， 表明Sr—B/Sr—C鍵之間以離子鍵作用為主. 相反， 中心B與鄰近B/C原子的鍵級為0.42～0.80， 表明B—B/B—C鍵之間以共價作用為主. 自然原子電荷分析表明Sr原子攜帶1.79個正電荷， 表明有89%的電子轉(zhuǎn)移到B7C4單元， 且與Sr近鄰的B/C原子帶有大量電荷. 但2個價電子并未完全轉(zhuǎn)移到硼碳單元， 暗示在Sr與鄰近B/C原子之間存在微弱共價作用.

Fig.3 Calculated bond distances(in black)(A), WBIs(in blue) and natural atomic charges(in |e|, red)(B) of elongated SrB8C4(Cs, 1A′) cluster with octa-coordinated number

2.2 輪狀CaB8C4團簇的成鍵本質(zhì)

為了理解MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團簇的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性， 通過正則分子軌道、 AdNDP和ELF分析［37～39］來闡明這3個體系的成鍵本質(zhì). 鑒于輪狀CaB8C4和SrB8C4團簇具有相似的成鍵特征， 主要以CaB8C4作為典型例子來進行化學(xué)成鍵分析. 團簇CaB8C4有42個價電子， 根據(jù)原子軌道類型可以將這些軌道劃分成3個亞組， 如圖4所示.

Fig.4 Occupied canonical molecular orbitals(CMOs) of dodeca-coordinated CaB8C4 cluster

圖4（A）中的亞組包含12個占據(jù)軌道， 每個軌道主要基于B或C的2s/2p原子軌道形成. 這些軌道從下到上分別有0～6 個節(jié)面， 并且遵循軌道構(gòu)造原則. 經(jīng)軌道重組后， 這些軌道可以定域為外圍B8C4環(huán)的12個2c-2e B—B或B—Cσ鍵. 這12個σ鍵共消耗體系的24個電子， 余下18個電子形成離域π/σ鍵.

圖4（B）中的亞組包含5個離域σ軌道， 是基于B 2p軌道和Ca 3d軌道形成的. 軌道組分分析表明，HOMO 和HOMO-2 軌道中Ca 原子分別貢獻3.8%（3d）和1.9%（3d）， 暗示Ca 與B8C4環(huán)之間存在微弱的共價作用， 并且Ca原子表現(xiàn)出過渡金屬性質(zhì). 這5個離域σ軌道符合休克爾（4n+2）規(guī)則， 因此， 該體系具有σ芳香性. 圖4（C）中的亞組代表4個離域的π軌道， 符合休克爾4n規(guī)則， 致使該體系具有π反芳香性.

眾所周知， Ca原子的價電子排布為4s2， 失去1.80個電子后s軌道上應(yīng)留有少量電荷. 而NBO分析表明Ca的價電子排布發(fā)生明顯變化， 為4s0.043d0.16. 在3d軌道上存在少量電荷， 且Ca 3d參與離域鍵的形成， 暗示Ca原子具有一定過渡金屬性質(zhì). 相似的成鍵情形也出現(xiàn)在堿土金屬羰基配合物中［44，45］.

Boldyrev開發(fā)的AdNDP程序［35］能夠直觀驗證復(fù)雜體系的化學(xué)成鍵， 目前已被廣泛應(yīng)用于硼基納米團簇多中心鍵的研究. 為了進一步理解十二配位輪狀結(jié)構(gòu)的成鍵模式， 以CaB8C4團簇為例， 使用AdNDP程序?qū)ζ溥M行化學(xué)成鍵分析， 結(jié)果如圖5所示.

Fig.5 Bonding pattern of the CaB8C4 cluster via adaptive natural density partitioning(AdNDP) analysis

圖5（A）中的亞組代表外圍B8C4環(huán)上的8個2c-2e B—Cσ鍵和4個2c-2e B—Bσ鍵. 4個離域的π軌道被定域為相應(yīng)的3c-2e B—C—Bπ鍵［圖5（B）］， 其占據(jù)值（ON）值為1.90 |e|， 表明中心Ca 原子與外圍B8C4環(huán)之間以離子作用為主. 此外， 在B8C4環(huán)上還存在4 個離域3c-2e B—C—Bσ鍵和1 個離域的13c-2eσ鍵［圖5（C）］. 其中， 3c-2eσ鍵的ON值明顯小于3c-2eπ鍵， 表明Ca原子參與離域σ鍵的貢獻大于離域π鍵. 總之， AdNDP成鍵方案很好地勾勒出輪狀結(jié)構(gòu)的成鍵圖片， 證實輪狀結(jié)構(gòu)具有8π/10σ沖突芳香性的成鍵特征.

類似地， ELF數(shù)據(jù)也支持了輪狀團簇的離域π/σ成鍵和芳香性特征（見本文支持信息圖S2）. 在硼基納米團簇中， 相關(guān)文獻表明雙重芳香性更有利于結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)圓環(huán)狀， 沖突芳香性則會使結(jié)構(gòu)在一個方向呈現(xiàn)拉長狀［5，14，19～24］. 然而， 目前的體系可視為是輪狀結(jié)構(gòu)的一個特例. 雖然它具有沖突芳香的成鍵特征， 但堿土金屬與外圍B8C4環(huán)之間的強靜電作用和微弱共價作用有利于體系穩(wěn)定性的提高， 打破了目前對輪狀結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的認知.

為了進一步探討輪狀團簇的芳香性， 利用AICD程序［40］描繪了最近比較流行的磁感應(yīng)環(huán)電流密度圖. 圖6（A）和（B）分別呈現(xiàn)了輪狀CaB8C4和SrB8C4團簇高分辨率的分解σ和π環(huán)電流圖. 可知， 在整個B8C4環(huán)上顯示強σ環(huán)電流. 相比之下， 其π環(huán)電流明顯定域在4個BCB單元上， 且電流方向與σ環(huán)電流相反， 證實了該體系沖突芳香性的成鍵特征.

Fig.6 Calculated σ and π-ring current images of CaB8C4(D4h)(A) and SrB8C4(C4v)(B) clusters with an isosurface value of 0.02

在B3LYP/def2-TZVP 水平下， 采用Multiwfn 3.6 軟件［39］對輪狀CaB8C4團簇進行了QTAIM 分析（圖7）. 在鍵臨界點（BCP）處， 計算了電子密度（ρ）、 拉普拉斯電子密度（?2ρ）和能量密度（H）. 當(dāng)ρ＞0.2 a.u. 且?2ρ＜0時， 表明具有較大的共價相互作用； 當(dāng)ρ＜0.1 a.u.， 并且?2ρ＞0， 表明是離子鍵.H代表能量密度， 當(dāng)H＜0時， 該鍵為共價鍵. 表1列出了輪狀CaB8C4團簇在BCPs處的相關(guān)參數(shù). 在Ca—C BCPs 處，ρ值為0.0058 a.u.， ?2ρ值為0.032 a.u.，H值為負， 但絕對值非常小， 表明金屬和Ca 原子之間存在離子相互作用. 在Ca—B BCPs處，ρ值雖然小于0.1 a.u.， 但?2ρ值為負值（-0.110 a.u.），H值為負， 表明Ca—B之間存在一定的共價作用， 同時也具有一定的離子作用.

Table 1 QTAIM analysis parameters of molecular wheel CaB8C4 cluster

Fig.7 QTAIM analysis of CaB8C4 molecular wheel at B3LYP/def2-TZVP level

大量研究表明， 輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得益于中心金屬與外環(huán)尺寸的匹配效應(yīng)和雙重芳香性的成鍵特征. 為此， Wang 等［19～21］總結(jié)了穩(wěn)定輪狀硼團簇的電子計數(shù)規(guī)則：n+x+q=K. 電子計數(shù)規(guī)則適用于以過渡金屬為中心的硼分子輪. 而對于本文中的硼碳分子輪， 每個C原子能提供2個電子. 因此， 為了更好地適用于硼碳體系， 需要對這一電子計數(shù)規(guī)則進行適當(dāng)調(diào)整， 為m+2n+x+q=K（其中，m為B 原子的數(shù)目；n為C原子的數(shù)目；x為中心金屬的價電子；q為團簇所帶的電荷數(shù)）. 為了滿足雙重芳香的成鍵特征，K值一般為12 或16. 這一電子計數(shù)規(guī)則也同樣適用于最近報道的十二配位分子輪LaB8C4+/0/-和YB8C4團簇. 值得注意的是， CaB8C4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)雖然是高配位輪狀結(jié)構(gòu)， 但其具有10σ/8π沖突芳香性. 歸根結(jié)底， 該結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的根本原因可追溯到正交的8π電子. 這4個π軌道正好能穩(wěn)定4個BCB 單元， 進而提高B8C4環(huán)的穩(wěn)定性. 因此， CaB8C4團簇可作為雙重芳香高配位分子輪結(jié)構(gòu)的一個反例.

2.3 拉長狀SrB8C4團簇的成鍵分析

拉長狀八配位結(jié)構(gòu)為BaB8C4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)， 同時也是SrB8C4團簇基態(tài)結(jié)構(gòu)的共存異構(gòu)體， 因此有必要闡述該結(jié)構(gòu)的成鍵特征. 由于兩者結(jié)構(gòu)相似， 僅以SrB8C4團簇為例， 對其進行分子軌道分析和AdNDP成鍵分析. 圖8展示了拉長狀SrB8C4團簇的占據(jù)軌道. 根據(jù)原子軌道的類型， 可將這些軌道劃分為3 個亞組. 圖8（A）中的亞組是基于B 2s/2p和C 2s/2p形成的， 代表外圍B7C4環(huán)的骨架結(jié)構(gòu). 這11個軌道遵循軌道構(gòu)造原則， 從下到上節(jié)面數(shù)依次為0到5， 形成一套完整體系. 經(jīng)軌道重組可定域為外圍B7C4環(huán)的2c-2e B—B/B—Cσ鍵. 圖8（B）中的亞組為5 個離域的σ鍵， 包括兩對近簡并軌道HOMO-1/HOMO-3 和HOMO-7/HOMO-5. 圖8（C）中的亞組包含5 個離域π軌道， 與圖8（B）中的亞組呈現(xiàn)一一對應(yīng)的關(guān)系. 此外， 軌道成分分析表明， 在HOMO， HOMO-1， HOMO-2， HOMO-3， HOMO-4，HOMO-5 和HOMO-6 軌道中存在Sr 4d軌道成分， 表明Sr 的4d軌道和B 2p/C 2p軌道相互作用， 暗示Sr原子具有一定過渡金屬性質(zhì).

Fig.8 Occupied CMOs of elongated SrB8C4 cluster

圖S3（見本文支持信息）更直觀地描繪了拉長狀SrB8C4團簇的AdNDP 成鍵結(jié)果. 在此結(jié)構(gòu)中有11個2c-2eσ鍵分布于外圍骨架的B—B/B—C 之間. 根據(jù)其成鍵特征， 可以將5 個離域σ鍵定域為4 個3c-2eσ鍵和1個5c-2eσ鍵. 其中前者電子云主要集中在BCB單元， 而后者主要覆蓋在右半環(huán)的B5單元， 且占據(jù)值均大于1.80 |e|. 類似地， 5個離域π鍵的空間模式與離域σ鍵完全一致， 且離域π鍵的占據(jù)值略小于σ鍵， 暗示Sr原子與外圍硼碳環(huán)之間存在一定的共價作用. 綜上所述， 該體系共有42個價電子， 其中， 11對電子用于構(gòu)建外圍硼碳環(huán)的骨架結(jié)構(gòu). 10個離域σ電子和10個離域π電子進一步加強外圍硼碳環(huán)的穩(wěn)定性.

2.4 鍵解離能的分析

為了評估輪狀結(jié)構(gòu)中心金屬和外圍B8C4環(huán)之間的相互作用及其熱力學(xué)穩(wěn)定性， 根據(jù)下列公式在B3LYP-D3/def2-TZVP水平上計算了輪狀CaB8C4和SrB8C4團簇的鍵解離能和固有相互作用能：

上式中B8C4（LM）具有正方形結(jié)構(gòu)， 是勢能面上真正的極小結(jié)構(gòu). 相反， B8C4（frozen）是凍結(jié)基態(tài)結(jié)構(gòu)后的B8C4環(huán). 計算結(jié)果表明， CaB8C4和SrB8C4團簇的鍵解離能具有較高的負值， 分別為-426.68 和-402.17 kJ/mol， 且固有相互作用能（-543.21和-517.23 kJ/mol）明顯高于鍵解離能， 表明輪狀結(jié)構(gòu)具有較高熱力學(xué)穩(wěn)定性. 這兩體系的固有相互作用能與鍵解離能之差分別為116.53 和115.06 kJ/mol， 是B8C4單元從四邊形轉(zhuǎn)變成圓環(huán)結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化能.

2.5 模擬光譜分析

紅外光譜與理論化學(xué)相結(jié)合是表征團簇性質(zhì)的一種有效方法， 目前已被廣泛應(yīng)用于過渡金屬團簇的實驗研究［46］. 由于B3LYP方法不適合模擬光譜， 與實驗相比偏差較大. 因此， 在M06-2X/def2-TZVP水平上對輪狀CaB8C4和拉長狀SrB8C4團簇的紅外光譜進行模擬（圖9）. 由圖9（A）可知， 輪狀CaB8C4團簇的紅外光譜分別在323和1386 cm-1處存在兩個主要的特征峰， 其中， 最強特征峰在1386 cm-1處， 歸屬為B—C伸縮振動. 由圖9（B）發(fā)現(xiàn)， 拉長狀八配位SrB8C4團簇的紅外光譜有4個較強特征峰， 分別在220， 873， 1609和1731 cm-1處， 最強特征峰在1731 cm-1處. 這些特征峰多歸屬為伸縮振動.

Fig.9 Infrared spectra of CaB8C4(D4h) molecular wheel(A) and elongated SrB8C4(Cs)(B) clusters

3 結(jié) 論

采用密度泛函理論對一系列堿土金屬（Ca， Sr， Ba）摻雜硼碳團簇的幾何結(jié)構(gòu)和化學(xué)成鍵進行量子化學(xué)理論研究， 探索了高配位分子輪的結(jié)構(gòu)、 成鍵特征和芳香性. 結(jié)果表明， 以Ca為中心的十二配位分子輪是CaB8C4團簇的全局極小結(jié)構(gòu). 隨著摻雜原子尺寸的增加， 拉長狀八配位結(jié)構(gòu)和輪狀結(jié)構(gòu)在能量上存在激烈競爭， 可能共存于SrB8C4團簇的異構(gòu)體中. 而BaB8C4團簇的基態(tài)結(jié)構(gòu)為拉長狀八配位結(jié)構(gòu). NBO電荷分析表明， 團簇內(nèi)部存在明顯的電荷轉(zhuǎn)移， 且中心堿土金屬與外圍B8C4環(huán)之間主要以離子鍵作用為主， 同時存在微弱共價作用. 化學(xué)成鍵分析揭示十二配位分子輪MB8C4（M=Ca， Sr， Ba）團簇具有8π/10σ電子離域， 是一個沖突芳香性體系. 該體系可視為平面高配位分子輪結(jié)構(gòu)的一個特例.磁感應(yīng)環(huán)電流圖和電子定域分析進一步支持分子輪結(jié)構(gòu)的成鍵結(jié)果， 表明離域10σ電子和正交的8π電子有利于提高輪狀結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性. 軌道成分分析揭示堿土金屬利用其nd軌道參與部分成鍵， 表現(xiàn)出過渡金屬原子的成鍵特征. 此外， 也對拉長狀SrB8C4團簇的化學(xué)成鍵進行了分析， 證實其存在10σ/10π電子離域. 紅外光譜模擬為此類團簇的實驗表征提供了一定的理論指導(dǎo). 這些堿土金屬摻雜的硼團簇體系進一步豐富了平面多配位家族.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230281.