沸石雛晶固定的銥基催化劑及其催化轉(zhuǎn)移加氫性能

王舒琪， 杜 可， 李 賀， 張亞紅

（復(fù)旦大學(xué)化學(xué)系, 上海 200433）

催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)（Catalytic transfer hydrogenation， CTH）是最常見的一類加氫反應(yīng)， 它的工業(yè)應(yīng)用范圍涵蓋了從石油煉制、 煤化工到精細(xì)化學(xué)品及藥物合成的多個(gè)領(lǐng)域［1～3］. 催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)是指在催化劑的作用下， 通常以有機(jī)分子作為氫供體提供氫物種來還原氫受體的過程［4］. 近幾十年來， 各種均相和多相催化劑的開發(fā)大大提高了催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)的反應(yīng)效率， 并且拓寬了其應(yīng)用范圍［5～7］.

催化劑是催化過程中的核心， 許多科學(xué)家為創(chuàng)制新型、 高效、 綠色、 環(huán)保的催化劑而不斷努力［8］.催化劑的合理使用不僅可以加快反應(yīng)速率， 在一定程度上還可以改變反應(yīng)選擇性， 提高反應(yīng)原子經(jīng)濟(jì)性， 同時(shí)也是實(shí)現(xiàn)綠色原料和綠色溶劑的使用以及獲得綠色產(chǎn)品的重要途徑［9～11］.

在實(shí)際應(yīng)用中， 與工業(yè)相關(guān)的催化劑需要可重復(fù)利用， 且不會出現(xiàn)催化活性或選擇性顯著下降的情況. 將均相催化劑固定在合適的固體載體上可以很好地解決以上問題［12］. 固定化過程本質(zhì)上是將均相催化劑轉(zhuǎn)化為多相催化劑， 并期望其不僅能夠保留均相催化劑的高選擇性、 高催化活性等優(yōu)異性質(zhì)， 同時(shí)也具備多相催化劑高穩(wěn)定性、 可重復(fù)使用性和易分離的優(yōu)點(diǎn)， 因此均相催化劑的固定化過程也備受關(guān)注［13～15］.

固定化催化劑的制備過程通常需要嚴(yán)格和仔細(xì)的條件控制， 才能使所制備的固定化多相催化劑相較于相對應(yīng)的均相催化劑具有相同或在某些情況下更好的催化活性和更高的選擇性［16，17］. 近年來， 對于固定化過程的研究重點(diǎn)集中在如何通過開發(fā)新的載體材料來提高固定化催化劑的催化活性和選擇性［18～20］. 沸石分子篩是一類重要的載體， 它具有獨(dú)特的規(guī)則孔道結(jié)構(gòu)， 可調(diào)的酸性和較高的水熱穩(wěn)定性. 沸石分子篩在孔道結(jié)構(gòu)、 顆粒聚集狀態(tài)、 外表面結(jié)構(gòu)和性能及活性中心的類型等方面的多樣性與可調(diào)變性， 使其能夠作為催化材料或催化載體材料， 從而得到廣泛應(yīng)用［21］. 目前已有大量使用各類沸石分子篩作為催化轉(zhuǎn)移加氫催化劑載體的報(bào)道. 如Subramanian等［22］在Y沸石載體上負(fù)載了高活性的平均粒徑約為8 nm的銅納米顆粒， 以異丙醇為氫源， 能夠完成羰基、 碳碳多鍵、 碳氮多鍵和氮氮多鍵多種化合物的氫轉(zhuǎn)移， 具有良好的化學(xué)選擇性， 且催化劑經(jīng)6 次循環(huán)使用后， 活性仍然保持良好.Rao等［23］制備了一系列負(fù)載在β-沸石上的金屬氧化物和鎢磷酸催化劑， 用于催化糠醛一鍋法轉(zhuǎn)移加氫選擇性轉(zhuǎn)化為γ-戊內(nèi)酯的反應(yīng).

當(dāng)使用沸石分子篩作為載體時(shí)， 如何提高分子篩表面的可固定化位點(diǎn)是其關(guān)鍵所在. 本課題組［24］通過兩步透析方法從沸石成核期溶液中提取得到了尺寸均勻、 具有短程有序結(jié)構(gòu)的沸石雛晶（SC）材料. 這種沸石雛晶由于具有沸石材料在溶液中可能存在的最小尺寸， 因而具有最大的外比表面積， 這無疑為均相催化劑的固定化提供了極為豐富的可固定位點(diǎn).

銥基催化劑是目前催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)中活性最強(qiáng)、 使用最多的催化劑之一. 以五甲基環(huán)戊二烯基（η5-C5Me5， Cp*）為配體的Cp*Ir催化體系可以在溫和的條件下表現(xiàn)出很高的催化活性［25，26］. 此外， 在先前的研究中， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-也被證明是糖類作為氫供體時(shí)氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)的有效催化劑［27，28］. 在本工作中， 通過物理吸附法將均相銥基催化劑固定于具有超小尺寸和大比表面積的含鋁MFI 沸石雛晶材料（Al-MFI-SC）表面， 制備了固定化催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC， 并對該催化劑的結(jié)構(gòu)進(jìn)行了表征， 證明了均相銥基催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC上固定的成功性和穩(wěn)定性； 表征結(jié)果證明， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC催化劑中的Ir含量可以穩(wěn)定在2.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）， 且在沸石雛晶上分布均勻； XPS結(jié)果顯示， 催化劑活性中心Ir在固定化后電子云密度降低、 正電性作用增強(qiáng). 其中Ir和雛晶沸石鋁物種之間的相互作用是該固定化催化劑活性較高的關(guān)鍵； 將所得固定化催化劑用于環(huán)己酮轉(zhuǎn)化為環(huán)己醇的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)， 驗(yàn)證了其具備良好的催化活性和優(yōu)異的化學(xué)選擇性， 反應(yīng)中環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率最高可達(dá)到98.1%， 而環(huán)己醇的產(chǎn)率最高可達(dá)到75.4%， 且催化活性優(yōu)于銥含量相同的均相催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試 劑

正硅酸四乙酯（TEOS， C8H20O4Si）、 四丙基氫氧化銨（TPAOH， C12H29NO， 質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）、 異丙醇鋁（C9H21AlO3）、 環(huán)己酮（C6H10O）、 環(huán)己醇（C6H12O）， 分析純， 國藥集團(tuán)化學(xué)藥品有限公司； 二氯（五甲基環(huán)戊二烯基）合銥（Ⅲ）二聚體（C20H30Cl4Ir2）， 分析純， 上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司；D-（+）-葡萄糖（GLU， C6H12O6）， 分析純， Sigma-Aldrich 有限公司； 6，6'-二羥基-2，2'-聯(lián)吡啶（C10H8N2O2）， 分析純，Aladdin化學(xué)試劑有限公司. 所有實(shí)驗(yàn)用水均為去離子水.

1.2 實(shí)驗(yàn)過程

1.2.2 純硅MFI 沸石雛晶材料MFI-SC 的合成 純硅雛晶MFI-SC 材料合成的初始清液溶膠中SiO2/TPAOH/H2O 摩爾比為1∶0.205∶6.953， 加熱方式為微波輻照加熱. 操作步驟如下： 稱取8.338 g TPAOH溶液（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%）和10.417 g TEOS， 混合攪拌24 h， 結(jié)束后將該體系轉(zhuǎn)移至30 mL的防爆微波管中， 使用微波合成儀先在90 ℃下攪拌加熱90 min， 用以促進(jìn)體系成核， 而后在140 ℃繼續(xù)加熱50 min， 即可獲得含有MFI-SC的前驅(qū)體溶膠. 接下來對該溶液進(jìn)行提純， 同樣采用兩步透析法， 過程同上. 最后獲得固體樣品MFI-SC.

1.2.3 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-的制備 采用文獻(xiàn)［29］方法： 將0.127 g二氯（五甲基環(huán)戊二烯基）合銥（Ⅲ）二聚體（［Cp*IrCl2］2， 0.16 mmol）、 0.061 g 6，6'-二羥基-2，2'-聯(lián)吡啶（0.32 mmol）和20 mL 無水甲醇加入50 mL 圓底燒瓶中， 在60 ℃下攪拌3 h. 攪拌完畢后， 通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)將溶劑除去. 然后在燒瓶中加入1.2 mL 0.1 mol/L NaOH 水溶液和10 mL 去離子水， 在室溫下攪拌3 h. 然后再次通過旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑， 用二氯甲烷萃取殘?jiān)?并通過玻璃過濾器過濾. 最后得到黃色沉淀物， 收率約為78%.

1.2.4 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雛晶催化劑的固定化過程 首先， 將10 mg ［Cp*Ir（bpyO）］OH-加入15 mL 去離子水中， 加熱至固體完全溶解， 配制成濃度為0.67 mg/mL的［Cp*Ir（bpyO）］OH-水溶液， 備用. 然后，稱取0.1 g固體雛晶材料， 將［Cp*Ir（bpyO）］OH-溶液倒入， 在室溫下攪拌3 h進(jìn)行吸附固定化. 固定化完成后在10000 r/min轉(zhuǎn)速下離心10 min， 并用5 mL去離子水洗滌， 重復(fù)3次. 每次離心洗滌后取1 mL上層清液作為紫外-可見光譜（UV-Vis）待測樣品. 最后放入烘箱中烘干， 即得［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雛晶催化劑.

1.2.5 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雛晶催化劑的穩(wěn)定性測試 將一定量的去離子水加入到上述的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雛晶催化劑中， 在上海屹堯科學(xué)儀器的Preekem Nova-2S型微波反應(yīng)器30 mL微波反應(yīng)管中于一定溫度下水熱處理1 h. 處理結(jié)束后在10000 r/min 轉(zhuǎn)速下離心10 min， 并用5 mL去離子水洗滌， 重復(fù)3 次. 每次離心洗滌后取1 mL 上層清液作為紫外-可見光譜待測樣品. 最后放入烘箱中烘干， 即得水熱穩(wěn)定性測試后的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雛晶催化劑.

1.2.6 催化轉(zhuǎn)移加氫體系實(shí)驗(yàn) 在含有一定量 ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/雛晶催化劑和5 mL水的10 mL微波反應(yīng)管中， 加入0.24 mmol的環(huán)己酮和一定量的葡萄糖， 在Preekem Nova-2S微波反應(yīng)器中于一定溫度下反應(yīng)1 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 壓縮冷空氣使微波反應(yīng)器快速冷卻至室溫， 然后使用移液槍取反應(yīng)液100 μL， 接著用去離子水稀釋至1 mL， 經(jīng)13 mm×0.22 μm的水系針頭濾器過濾后進(jìn)行產(chǎn)物分析.

1.2.7 催化劑的結(jié)構(gòu)表征與產(chǎn)物分析 采用島津公司的UV-2600型紫外-可見分光光度計(jì)進(jìn)行檢測， 以計(jì)算固定化過程中［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化劑的固定量. 全譜掃描的波長范圍為200～800 nm. 測試前，使用去離子水對測試背景進(jìn)行扣除.

X射線衍射（XRD）測試在德國Bruker公司的D2 Phaser Desktop 型X射線衍射儀上進(jìn)行. 工作電壓與電流為30 kV， 10 mA， X 射線源為CuKα， 射線波長為λ=0.154056 nm， 掃描范圍為5°～80°， 掃描步長為0.05°， 停留時(shí)長為0.2 s.

“盛老師特別幽默，把本來特別枯燥的化學(xué)知識用有趣的方式展示給我們，一節(jié)課下來特別輕松，學(xué)到的知識也多，還記得特別牢?！备咭荒昙壍膶W(xué)生徐俊潔說。

透射電子顯微鏡（TEM）照片在美國FEI公司的Tecnai G2 F20 S-Twin型場發(fā)射透射電子顯微鏡上獲得， 加速電壓為200 kV. 樣品制備過程： 將少量固體粉末樣品超聲分散于無水乙醇中， 然后滴于銅網(wǎng)上， 等待晾干后進(jìn)行測試.

電感耦合等離子體發(fā)射光譜（ICP-AES）測試在美國Perkin Elmer公司的ICP-8000DV型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀上進(jìn)行. 樣品的制備過程： 稱取約8 mg固體粉末樣品， 將其在室溫下溶解于氫氟酸中， 充分溶解后加入硼酸掩蔽掉多余的氟離子， 隨后進(jìn)行測試.

氬氣物理吸附-脫附測試在美國Quantachrome 公司的EVO型自動吸附儀上進(jìn)行. 使用氬氣（Ar）作為吸附質(zhì)進(jìn)行全孔分析， 低溫控制使用溫度為87 K 的液氬保證單層吸附效果. 測試前， 將樣品在120 ℃下進(jìn)行真空活化脫氣10 h. 所得實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)在QuadraWin分析軟件上進(jìn)行分析， 總比表面積利用多點(diǎn)BET法在合適的取值范圍內(nèi)獲得， 總孔容是對吸附壓力最高即p≈p0處的吸附量分析得出. 微孔分析數(shù)據(jù)使用非定域密度泛函理論法（NLDFT）獲得， 所用DFT 計(jì)算模型為Ar at 87 K zeolites/silica（圓柱形孔， 非定域密度泛函理論吸附模型）， 孔徑分布作圖使用DFT method中的pore width和dV（d）.

X 射線光電子能譜（XPS）測試在美國Thermo Fisher Scientific 公司的Scientific K-Alpha 型光譜儀上進(jìn)行， X射線源為AlKα射線（hv=1486.6 eV）. 所得譜圖數(shù)值校正以C1s的結(jié)合能（284.6 eV）為基準(zhǔn).

紅外光譜測試（FTIR）在美國PerkinElmer公司帶有ATR附件的Frontier型紅外光譜儀上獲得， 掃描范圍為400～4000 cm-1.

所有反應(yīng)物與產(chǎn)物的定性與定量均采用高效液相色譜（HRLC）完成. 使用的色譜型號為日本島津公司的LC-20AD， 配備有RID 檢測器. 取反應(yīng)液100 μL， 用去離子水稀釋至1 mL， 經(jīng)13 mm×0.22 μm的水系針頭濾器過濾后進(jìn)行產(chǎn)物分析. 采用Shodex Sugar SC1011（8.0 mm×300 mm）鈣分析柱進(jìn)行分析， 柱溫為80 ℃， 流動相為純水， 流速為1.0 mL/min， 保留時(shí)間如下：D-葡萄糖（7.3 min）， 環(huán)己酮（21.6 min）， 環(huán)己醇（24.9 min）. 每個(gè)反應(yīng)物和產(chǎn)物的保留時(shí)間均通過商業(yè)標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)獲得， 并通過外標(biāo)法建立了標(biāo)準(zhǔn)曲線， 進(jìn)行定性與定量. 反應(yīng)物轉(zhuǎn)化率（%）和產(chǎn)物收率（%）的計(jì)算公式如下：

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的固定化與穩(wěn)定性

首先使用含鋁MFI 雛晶材料（Al-MFI-SC）作為載體， 在固定化過程完成后， 進(jìn)行水熱處理穩(wěn)定性測試， 取每次固定化和水熱處理結(jié)束后離心洗滌的上層清液進(jìn)行紫外-可見光吸收測試， 定量上層清液中殘余的［Cp*Ir（bpyO）］OH-溶液濃度， 從而確定Al-MFI-SC 載體上銥基催化劑的固定量及其穩(wěn)定性. 圖1 為不同濃度的［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化劑溶液的紫外-可見光吸收光譜. 從圖中可見，［Cp*Ir（bpyO）］OH-在340， 353和375 nm處均出現(xiàn)較為明顯的紫外吸收峰， 且隨著溶液濃度的降低， 吸收峰強(qiáng)度也隨之降低. 取其353 nm處的吸光度值， 使用外標(biāo)法建立［Cp*Ir（bpyO）］OH-的紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線［圖1（A）插圖］. 從圖1（B）中可以看出， 固定化和水熱處理后離心洗滌的上層清液中依然存在［Cp*Ir（bpyO）］OH-的紫外吸收特征峰， 證明［Cp*Ir（bpyO）］OH-在這兩個(gè)過程中均存在部分脫落的情況. 根據(jù)紫外吸收標(biāo)準(zhǔn)曲線， 通過353 nm處的吸光度值可以對上層清液中［Cp*Ir（bpyO）］OH-的濃度進(jìn)行定量. 固定化過程后第一次離心所得上層清液中所含的［Cp*Ir（bpyO）］OH-濃度約為0.066 mg/mL.通過與固定化時(shí)所用的［Cp*Ir（bpyO）］OH-溶液濃度0.667 mg/mL 相比可知， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-的初步固定率達(dá)到了90.2%. 而后經(jīng)過3 次離心洗滌， 第一次離心洗滌后的上層清液中所含有的［Cp*Ir（bpyO）］OH-濃度約為0.036 mg/mL， 而第二次和第三次離心洗滌后所得濃度則基本一致， 均為0.033 mg/mL. 而在經(jīng)過水熱處理過程后， 第一次離心所得上層清液中含有的［Cp*Ir（bpyO）］OH-濃度約為0.031 mg/mL， 而3 次離心洗滌后所得上層清液中［Cp*Ir（bpyO）］OH-濃度則分別為0.012， 0.004 和0.004 mg/mL， 證明此時(shí)已經(jīng)實(shí)現(xiàn)了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC雛晶材料上的穩(wěn)定固定. 通過水熱處理后離心洗滌所得上層清液濃度可得出［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC雛晶材料上的最終固定率約為77.1%.

Fig.1 UV-Vis spectra of homogeneous [Cp*Ir(bpyO)]OH- catalyst solutions with different concentrations(A) and centrifugation and washing supernatant of [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC catalyst(B) after immobilization and hydrothermal treatment

2.2 催化劑的結(jié)構(gòu)表征

作為載體的沸石雛晶材料（SC）是通過兩步透析法從MFI結(jié)構(gòu)的沸石成核期凝膠中所提取出來的，它是一種已經(jīng)具有沸石完整特征骨架結(jié)構(gòu)和微孔性質(zhì)的高短程有序的無定形晶核， 尺寸均勻且?guī)缀踹_(dá)到沸石有序結(jié)構(gòu)的最小值. 圖2（A）為［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化劑的X 射線衍射譜圖， 其特征峰清晰可見. 而在圖2（B）中可以看到， Al-MFI-SC 雛晶載體材料在X 射線衍射譜圖中呈現(xiàn)無定形相， 沒有出現(xiàn)代表MFI 周期性結(jié)構(gòu)特征的晶體衍射峰， 說明其缺少一般晶體的長程有序性. 而在完成［Cp*Ir（bpyO）］OH-固定化過程與水熱處理過程之后， 在2θ=10°～25°范圍內(nèi)均出現(xiàn)較弱的相對應(yīng)于［Cp*Ir（bpyO）］OH-的特征衍射峰， 證明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-的成功固定. 同時(shí)， 從圖2（C）的紅外光譜（FTIR）圖中可以看出， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 樣品除了對應(yīng)于雛晶載體的特征峰（1040 cm-1附近沸石骨架Si—O—Si 的伸縮振動、 563 cm-1處沸石骨架五元環(huán)振動和790 cm-1處的TO4單元振動）外，在2900 cm-1附近出現(xiàn)較明顯的區(qū)別于純雛晶載體的紅外特征峰， 它對應(yīng)于［Cp*Ir（bpyO）］OH-結(jié)構(gòu)中C—H鍵的伸縮振動， 這表明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-穩(wěn)定存在于沸石雛晶表面上， 且結(jié)構(gòu)沒有發(fā)生改變.

圖3（A）展示了水熱處理后穩(wěn)定的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化劑的TEM 照片可以看到載體Al-MFI-SC 雛晶材料的基本形貌. 圖3（B）則是［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化劑的能量色散譜（EDS）分析圖， 從圖中可以明顯看到Ir的特征峰， 進(jìn)一步驗(yàn)證了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC載體上的成功固定. 圖3（C）～（E）分別是［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化劑中Si， Al 和Ir 元素的分布圖， 在圖中可以看到Ir 在Al-MFI-SC 載體上分布較為廣泛和均勻. ICP-AES 結(jié)果表明， 水熱處理后的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC樣品中Ir元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2.0%. 與水熱處理前樣品中Ir元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（2.3%）相比， 僅略有下降， 進(jìn)一步驗(yàn)證了固定化催化劑的水熱穩(wěn)定性.

Fig.3 TEM image(A), EDS spectrum(B) and elemental mappings(C—E) of [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC after hydrothermal treatment

通過Ar 物理吸附-脫附實(shí)驗(yàn)可以表征固定均相催化劑前后的沸石雛晶載體材料的全孔性質(zhì). 其中， 微孔尺寸和分布是通過相應(yīng)的NLDFT模型估算所得， 結(jié)果如圖4所示. 從圖4（A）中可以看到， 載體Al-MFI-SC 在被固定化前后的Ar 吸附-脫附等溫線都表現(xiàn)為Ⅰ型吸附等溫線， 其中， 在低壓區(qū)（p/p0＜0.2）時(shí)的吸附量上升， 表明雛晶中存在豐富的微孔； 圖4（B）是固定化前后雛晶材料的孔徑分布圖. 從表1中數(shù)據(jù)可以看出， 經(jīng)過均相［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化劑固定后的雛晶材料Al-MFI-SC， 其微孔比表面積（S）由原來的546 m2/g 減小為302 m2/g， 證明了均相［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化劑成功固定在了Al-MFI-SC表面. 同時(shí)， 總孔容（V）由0.455 cm3/g降低為0.340 cm3/g， 說明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在固定吸附結(jié)束 后占據(jù)了Al-MFI-SC的部分孔道， 進(jìn)一步證明了其在沸石雛晶表面固定成功. 雛晶材料獨(dú)有的大的微孔比表面積和開放性孔道使其具備更多固定化位點(diǎn)， 能夠使［Cp*Ir（bpyO）］OH-更好地完成固定過程.

Fig.4 Ar adsorption-desorption isotherms(A) and corresponding pore size distributions(B) of Al-MFI-SC and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC after hydrothermal treatment

Table 1 Textural properties of Al-MFI-SC and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC after hydrothermal treatment

XPS 分析可以探測均相催化劑固定前后活性中心（Ir）的微環(huán)境變化， 圖5 譜線a是均相［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化劑的Ir4f軌道的XPS 譜圖， 從圖中可以看到， 61.8 eV 處的峰可歸屬于Ir（Ⅲ）的4f7/2軌道， 而64.8 eV 處的峰可歸屬于Ir（Ⅲ）的4f5/2軌道， 證實(shí)了［Cp*Ir（bpyO）］OH-中Ir 處于III 價(jià)氧化態(tài)［30］. 圖5譜線b則為水熱處理后的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC催化劑的Ir4f軌道XPS譜圖. 從圖中可以看到， 原本可歸屬于Ir（Ⅲ）的4f7/2軌道和4f5/2軌道的峰均向高結(jié)合能方向偏移了0.5 eV， 分別為62.3和65.3 eV. 這一結(jié)果表明催化劑中的Ir在固定化后， 其電子云密度降低， 正電性作用增強(qiáng). 發(fā)生這一偏移的原因可能是由于載體Al-MFI-SC的酸性骨架或Al 物種可與Ir 發(fā)生相互作用， 從而可能改變中心位點(diǎn)Ir 的活性. 為了進(jìn)一步驗(yàn)證雛晶材料中Al物種以及其酸性對于Ir基催化劑固定化過程以及活性的影響， 嘗試以純硅雛晶材料MFI-SC作為載體來完成固定化過程. 負(fù)載后的ICP-AES結(jié)果表明， 完成水熱測試后， 固載在MFI-SC 表面的Ir 元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為0.9%， 這一對比結(jié)果證明了載體雛晶中Al物種的引入是［Cp*Ir（bpyO）］OH-在其表面實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定固定化的關(guān)鍵， 也對應(yīng)了XPS表征中Ir（Ⅲ）物種固定化前后由于與載體強(qiáng)相互作用而產(chǎn)生的結(jié)合能偏移.

Fig.5 Ir4f XPS profiles of homogeneous [Cp*Ir(bpyO)]OHpowder(a) and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC catalyst(b)

2.3 環(huán)己酮?dú)滢D(zhuǎn)移為環(huán)己醇的催化體系

對于催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)而言， 生物質(zhì)來源的碳?xì)浠衔铮ㄈ缣恰?纖維素和淀粉）可以直接產(chǎn)生氫，因此是該反應(yīng)的優(yōu)異潛在氫供體. 從結(jié)構(gòu)上看， 單糖通常以環(huán)（吡喃環(huán)或呋喃環(huán)）的形式存在于溶液中， 半縮醛碳上的H（末端碳的α-H）具有很強(qiáng)的活性， 可以很容易地被除去. 早在2005 年，Davda 等［31］就利用了Pt 和Ni-Sn 合金催化了葡萄糖在低溫水相中一步重整得到產(chǎn)量可觀的氫氣.Fujita等［27］在［Cp*Ir（6，6'-二羥基-2，2'-聯(lián)吡啶）（H2O）］［OTf］2（OTf： 三氟甲磺酸基）存在下， 將D-葡萄糖在水中回流反應(yīng)20 h， 可以產(chǎn)生氫氣， 且產(chǎn)率高達(dá)95%. 因此本工作選用葡萄糖作為氫轉(zhuǎn)移反應(yīng)氫供體， 嘗試將制備所得的［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC催化劑用于環(huán)己酮到環(huán)己醇的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)（表2）， 以探究該催化劑的催化性能.

表2列出了在不同溫度和不同氫源與底物比兩種影響因素下， 環(huán)己酮到環(huán)己醇的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)結(jié)果. 從表2中可以看出， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC可以很好地催化葡萄糖與環(huán)己酮之間的氫轉(zhuǎn)移過程. 具體來看， 當(dāng)溫度不變時(shí)， 隨著氫源與底物摩爾比的增加， 即氫供體葡萄糖量的增加， 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率逐漸增長， 且在氫源與底物摩爾比為3∶1到5∶1時(shí)有一個(gè)大幅度增長， 隨后緩慢降低. 而環(huán)己醇的產(chǎn)率則呈現(xiàn)火山型趨勢， 在氫源與底物摩爾比5∶1時(shí)達(dá)到最高， 為75.4%， 隨著比例繼續(xù)升高， 產(chǎn)率略有降低（表2 Entries 1～5）. 當(dāng)氫供體葡萄糖較少時(shí)， 它所產(chǎn)生的氫不足以使得環(huán)己酮完成加氫過程， 故環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率在低氫源與底物摩爾比時(shí)較低. 隨著葡萄糖量的增加， 其脫氫過程被促進(jìn)， 此時(shí)環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率也隨之增加. 另外， 在產(chǎn)物中檢測到了部分葡萄糖加氫產(chǎn)物山梨醇的存在， 除了是由于葡萄糖自歧化過程所產(chǎn)生的外， 也有可能是因?yàn)樯傻漠a(chǎn)物環(huán)己醇會反過來給未反應(yīng)完的底物葡萄糖供氫［32］， 這也能夠解釋為什么產(chǎn)物環(huán)己醇的產(chǎn)率呈現(xiàn)的是火山型趨勢， 即到達(dá)氫源與底物摩爾比5∶1時(shí)就開始降低， 而不是持續(xù)升高. 因此， 氫供體葡萄糖的量并不是越多越好， 需要適量才能達(dá)到最好的反應(yīng)效果. 當(dāng)氫源與底物摩爾比固定在5∶1時(shí)， 隨著反應(yīng)溫度的升高， 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的產(chǎn)率均呈現(xiàn)先增長后降低的趨勢， 在120 ℃時(shí)達(dá)到最高（表2 Entries 6～10）. 溫度較低時(shí)， 葡萄糖的脫氫速率較低， 所以反應(yīng)進(jìn)行緩慢. 而溫度過高時(shí)， 氫供體糖類則容易發(fā)生副反應(yīng)和積碳， 導(dǎo)致底物的消耗. 因此， 溫度在120 ℃最為適宜， 此時(shí)環(huán)己醇的產(chǎn)率也最高.

Table 2 Catalytic transfer hydrogenation reaction results of cyclohexanone towards cyclohexanol with GLU as the hydrogen donor and [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC as the catalysta

上述反應(yīng)結(jié)果證明了使用［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC作為催化劑能夠很好地催化環(huán)己酮到環(huán)己醇的氫轉(zhuǎn)移過程， 催化性能較為優(yōu)異. 同時(shí)， 在反應(yīng)過程中溶液的顏色沒有發(fā)生較為明顯的變化， 說明經(jīng)過水熱處理步驟以后， 催化劑中的［Cp*Ir（bpyO）］OH-在反應(yīng)過程中從雛晶載體上脫落得較少. 除此之外， 以Ir 含量相同的均相銥基催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化該反應(yīng)（1.6 mg）， 作為比較實(shí)驗(yàn)（表2 Entry 11）. 可以看到， 最佳條件下得到的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率為53.1%， 而環(huán)己醇產(chǎn)率為45.5%， 催化效果遠(yuǎn)不如固定化催化劑. 這一結(jié)果表明， ［Cp*Ir（bpyO）］OH-在Al-MFI-SC 上的固定化過程進(jìn)一步提高了其催化轉(zhuǎn)移加氫活性.

進(jìn)一步通過反應(yīng)時(shí)間的影響來比較固定化催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC和均相銥基催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-催化活性的差異. 從圖6中可以看到， 不論是固定化催化劑還是均相催化劑催化的環(huán)己酮到環(huán)己醇的轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)， 在反應(yīng)時(shí)間逐漸延長的過程中， 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的產(chǎn)率都呈現(xiàn)增長趨勢. 其中， 當(dāng)使用［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC固定化催化劑催化反應(yīng)時(shí)， 轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率都要遠(yuǎn)高于均相催化劑. 在反應(yīng)時(shí)間為5～40 min 的過程中， 在固定化催化劑作用下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率由30.7%升高為83.2%， 環(huán)己醇的產(chǎn)率則從26.5%升高至73.8%； 而均相催化劑作用下環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率僅僅從26.6%增加為55.5%， 環(huán)己醇產(chǎn)率也僅從15.3%增加至43.4%. 這一反應(yīng)結(jié)果表明了整個(gè)反應(yīng)進(jìn)程中固定化催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC中的活性位點(diǎn)催化能力都要優(yōu)于均相催化劑， 這可能與固定化后Ir金屬中心的電正性變得更強(qiáng)有關(guān). 為了進(jìn)一步驗(yàn)證該觀點(diǎn)， 使用K+交換的Al-MFI-SC（K+-Al-MFI-SC）和純硅的MFI 沸石雛晶（MFI-SC）作為固定化催化劑的載體， 相同條件下固定［Cp*Ir（bpyO）］OH-后， 在最優(yōu)條件下以葡萄糖作為氫供體進(jìn)行環(huán)己酮到環(huán)己醇的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng).從表2 Entry 12可以看出， 在使用K+-Al-MFI-SC作為載體后， 在相同條件下， 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的產(chǎn)率分別迅速下降至50.1%和42.3%. 說明用K+進(jìn)行交換后， 由于含鋁雛晶骨架酸性的減弱， 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己醇的產(chǎn)率都大幅度降低. 而當(dāng)使用純硅雛晶MFI-SC作為載體時(shí)， 所得到的環(huán)己醇產(chǎn)率僅為2.0%（表2 Entry 13）. 結(jié)合2.2節(jié)中發(fā)現(xiàn)的［Cp*Ir（bpyO）］OH-在MFI-SC表面固定化量較小的結(jié)果， 進(jìn)一步說明載體雛晶中Al物種的引入不僅影響了［Cp*Ir（bpyO）］OH-在其表面的固定化， 也影響了其催化反應(yīng)性能. 以上反應(yīng)結(jié)果都進(jìn)一步證明了Ir與骨架酸性之間的相互作用.

2.4 催化劑的循環(huán)使用性能

對所制備的催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC進(jìn)行催化循環(huán)實(shí)驗(yàn)， 以驗(yàn)證該催化劑的重復(fù)利用效果. 在最優(yōu)條件（葡萄糖與環(huán)己酮摩爾比5∶1， 溫度120 ℃）下進(jìn)行環(huán)己酮到環(huán)己醇的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng)， 結(jié)果如圖7所示. 可見， 經(jīng)過3次循環(huán)反應(yīng)后， 環(huán)己酮的轉(zhuǎn)化率從98.1%下降到77.4%， 而環(huán)己醇的產(chǎn)率則僅從75.4%下降到65.7%. 總體來說， 平均轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)率能夠維持在90.2%和70.3%， 說明［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化劑在經(jīng)過3 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)后依然擁有較好的催化效果， 證明了其具備一定的催化循環(huán)性能. 使用雛晶材料作為載體時(shí)， 與普通的沸石分子篩相比， 它具有更小的尺寸及更大的比表面積， 因此具備了更加優(yōu)異的抗積碳能力， 這也是［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC 催化劑循環(huán)性能較好的原因之一. 而在循環(huán)實(shí)驗(yàn)中， 產(chǎn)物產(chǎn)率下降的可能原因?yàn)椋?過量的氫供體糖類擁有多羥基， 高溫下對此反應(yīng)容易發(fā)生積碳行為， 從而導(dǎo)致反應(yīng)效果減弱； 另外， 多次反應(yīng)后［Cp*Ir（bpyO）］OH-的部分脫落浸出也會使其催化活性降低.

Fig.7 Catalytic cycle experiment of [Cp*Ir(bpyO)]OH-/Al-MFI-SC catalyst

3 結(jié) 論

通過將均相催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-物理吸附在具有大的外比表面積的沸石雛晶載體Al-MFI-SC上， 制備了一種固定化催化劑［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC， 將其用于以葡萄糖為氫供體， 環(huán)己酮到環(huán)己醇的催化轉(zhuǎn)移加氫反應(yīng). 通過一系列表征， 證明了固定化過程的成功性和穩(wěn)定性以及雛晶作為載體材料時(shí)具備的優(yōu)異性. 同時(shí)， 通過XPS表征以及與［Cp*Ir（bpyO）］OH-/SC-MFI固定化結(jié)果以及催化反應(yīng)結(jié)果的對比， 證明了催化劑的高活性可歸因于Ir與雛晶骨架酸性相互作用導(dǎo)致的正電性增強(qiáng). 在最優(yōu)條件（葡萄糖與環(huán)己酮摩爾比5∶1， 溫度120 ℃）下， 可以獲得高達(dá)98.1%的環(huán)己酮轉(zhuǎn)化率和75.4%的環(huán)己醇產(chǎn)率， 表明催化劑反應(yīng)效果良好， 且優(yōu)于同等條件下的均相催化劑. 同時(shí)， 通過循環(huán)實(shí)驗(yàn)證明了［Cp*Ir（bpyO）］OH-/Al-MFI-SC的可重復(fù)利用性. 本研究能夠?yàn)榇呋D(zhuǎn)移加氫反應(yīng)開辟一種新的固定化催化劑的制備思路， 也為雛晶材料作為載體用于多相催化劑的制備提供了可能.