葫蘆[n]脲主體對(duì)二乙烯基蒽類衍生物力致變色性質(zhì)的影響

李 卓， 孫冬冬， 韓 勰， 劉思敏

（武漢科技大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院, 武漢 430081）

近年來(lái)， 隨著科學(xué)技術(shù)的蓬勃發(fā)展， 各類智能變色材料越來(lái)越受到人們的關(guān)注. 有機(jī)刺激響應(yīng)性變色材料［1］是指在受到外界條件（如電、 光、 熱、 力及pH等）的刺激時(shí)， 其光學(xué)性質(zhì)（如透過(guò)、 反射、 熒光和磷光的發(fā)射波長(zhǎng)及強(qiáng)度）發(fā)生相應(yīng)變化的一類有機(jī)材料. 這些智能變色材料按照不同的刺激方式， 可以分為有機(jī)電致變色材料［2］、 有機(jī)光致變色材料［3］、 有機(jī)熱致變色材料［4］、 有機(jī)力致變色（MCL）材料［5］和有機(jī)酸致變色材料［6］等. 其以成本低廉、 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單、 修飾方便、 便于加工等優(yōu)點(diǎn)及其響應(yīng)迅速、 可重復(fù)響應(yīng)等獨(dú)特的響應(yīng)性質(zhì)， 在信息儲(chǔ)存、 熒光傳感器、 智能防偽、 生物成像、 記憶芯片和分子開關(guān)等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［7～12］. 有機(jī)MCL材料是指在外界機(jī)械力（如研磨、 靜壓力、 拉伸和剪切力等）刺激下， 材料的光物理性質(zhì)會(huì)發(fā)生變化的有機(jī)材料. 當(dāng)材料所受的外界機(jī)械力被撤除， 或者通過(guò)溶劑熏蒸或加熱對(duì)其進(jìn)行處理， 其顏色會(huì)恢復(fù)初始狀態(tài). MCL材料在外界機(jī)械力的刺激下， 具有熒光發(fā)射可逆變化、 可控刺激響應(yīng)、 傳感能力高和可回收利用等優(yōu)點(diǎn)， 廣泛應(yīng)用于信息存儲(chǔ)、 防偽和加密、 智能芯片、 生物探針和應(yīng)力傳感器等領(lǐng)域［13～20］. 根據(jù)在外界機(jī)械力刺激下材料分子的不同響應(yīng)方式， 可以將其分為分子間作用力改變誘導(dǎo)的MCL［21，22］、 分子內(nèi)構(gòu)象改變誘導(dǎo)的MCL［23］及分子局部發(fā)生化學(xué)反應(yīng)誘導(dǎo)的MCL［24］等三大類. 然而， 有機(jī)MCL小分子的結(jié)構(gòu)發(fā)生微小的改變， 都可能使其MCL性能發(fā)生極大的變化［25］， 因此還沒(méi)有通用的合成策略以及對(duì)其MCL性能進(jìn)行調(diào)控的方案； 并且現(xiàn)有的MCL材料熒光發(fā)射波長(zhǎng)普遍較短， 實(shí)現(xiàn)近紅外發(fā)射具有一定挑戰(zhàn).

二乙烯基蒽類衍生物是一類典型的MCL分子， 對(duì)其分子結(jié)構(gòu)進(jìn)行修飾可以改變分子堆積排列方式和構(gòu)象， 從而得到一系列具有不同MCL性質(zhì)的分子［26～28］. 已有多種超分子體系被報(bào)道可用于調(diào)控分子發(fā)光［29～32］. 鑒于主客體作用能改變客體分子構(gòu)象及堆積排列方式， 從而影響客體分子光物理性質(zhì)［33～36］， 本文引入葫蘆［n］脲（CB［n］）作為主體， 合成了3種9，10-二乙烯基蒽衍生物（G1～G3）作為客體分子， 并通過(guò)主客體作用， 得到了其與CB［8］和CB［10］的包合物， 研究了葫蘆［n］脲對(duì)客體分子MCL性質(zhì)的影響.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與儀器

9，10-二溴蒽（純度98%）， 上海畢得醫(yī)藥科技股份有限公司； 2-乙烯基吡啶（純度97%）、 4-乙烯基吡啶（純度95%）、 3-吡啶甲醛（純度98%）和雙（三苯基膦）二氯化鈀（純度98%）， 上海安耐吉化學(xué)有限公司； 9，10-雙氯甲基蒽（純度97%）和正辛胺（純度99%）， 上海阿拉丁生化科技股份有限公司； 濃鹽酸（質(zhì)量分?jǐn)?shù)37%）、 多聚甲醛、 丙酮、 甲醇、 甘脲、 乙腈、 乙醚、 無(wú)水乙醇、 二氯甲烷和石油醚均為分析純， 國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司.

PerkinElmer LS-55 型熒光分光光度計(jì)， 美國(guó)珀金埃爾默股份有限公司； Q ExactiveTM型電噴霧質(zhì)譜（ESI-MS）， 德國(guó)布魯克科學(xué)儀器公司； Agilent 600 MHz型核磁共振波譜儀（NMR）， 美國(guó)安捷倫科技有限公司； Spectrofluorometer FS5型熒光光譜儀， 英國(guó)愛(ài)丁堡公司； UV-3600型紫外-可見(jiàn)-近紅外（UV-Vis-NIR）分光光度計(jì)， 日本島津公司； SCIENTZ-10N 型冷凍干燥儀， 寧波新芝生物科技股份有限公司；KQ3200B 型超聲波清洗儀， 昆山市超聲儀器有限公司； RE-2000B 型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀， 上海亞榮生化儀器廠.

1.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.2.1 客體G1 的合成 參照文獻(xiàn)［37］方法合成化合物BP3VA， 將其進(jìn)行甲基化并換鹽得到化合物G1， 合成路線見(jiàn)Scheme 1.

Scheme 1 Synthetic route of G1

將276 mg（1.0 mmol）化合物9，10-雙（氯甲基）蒽（1a）加入50 mL雙口瓶中， 反復(fù)抽真空通N2氣， 除去儀器內(nèi)空氣. 在N2氣保護(hù)下將20 mL亞磷酸三乙酯注射到燒瓶中， 攪拌. 油浴升溫至150 ℃， 回流反應(yīng)18 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液倒入200 mL石油醚中， 有淡黃色固體析出， 離心， 固體用石油醚少量多次超聲洗滌， 經(jīng)真空干燥得到9，10-雙（二乙基膦甲基）蒽（1b）淺黃色固體產(chǎn)物260 mg（0.5 mmol）， 產(chǎn)率54.2%.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 8.43～8.34（m， 4H）， 7.58（d，J=10.1 Hz， 4H）， 4.31（d，J=20.3 Hz， 4H）， 3.98～3.58（m， 8H）， 1.00（t，J=7.0 Hz， 12H）. 核磁共振氫譜圖見(jiàn)本文支持信息圖S1.

冰浴條件下， 將190 mg（0.4 mmol）化合物1b 和600 mg 叔丁醇鉀加入100 mL 雙口燒瓶中； 將600 mg 3-吡啶甲醛與40 mL無(wú)水四氫呋喃混合均勻后注射到燒瓶中， 鼓N2氣5 min后于35 ℃反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液離心， 取上層清液， 經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶劑得到粗產(chǎn)物， 用柱色譜進(jìn)行提純， 以體積比為400∶1， 200∶1 和100∶1 的二氯甲烷/甲醇作為洗脫劑， 梯度過(guò)柱得到BP3VA 黃綠色固體90 mg（0.23 mmol）， 產(chǎn)率58.9%.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 8.97（d，J=2.3 Hz， 2H）， 8.57（dd，J=4.8， 1.6 Hz， 2H）， 8.41（dd，J=6.8， 3.3 Hz， 4H）， 8.37～8.26（m， 4H）， 7.58（dd，J=6.9， 3.2 Hz，4H）， 7.51（dd，J=7.9， 4.8 Hz， 2H）， 7.00（d，J=16.7 Hz， 2H）. 核磁共振氫譜圖見(jiàn)本文支持信息圖S2.

將90 mg（0.23 mmol）BP3VA 和20 mL 乙腈加入50 mL 雙口燒瓶中， 將1 mL 碘甲烷注射到燒瓶中，在N2氣保護(hù)下升溫至80 ℃回流反應(yīng)24 h. 反應(yīng)結(jié)束后， 將反應(yīng)液離心， 固體用無(wú)水乙醇少量多次超聲洗滌， 再溶于水/甲醇等體積混合溶液中， 加入過(guò)量六氟磷酸鉀飽和水溶液析出黃色固體， 超聲， 離心，固體用蒸餾水少量多次超聲洗滌， 真空干燥. 將干燥后的固體溶于乙腈， 加入過(guò)量四丁基氯化銨飽和乙腈溶液， 析出黃綠色固體， 超聲， 離心， 固體用乙腈少量多次洗滌后真空干燥， 得到G1黃綠色固體85 mg（0.18 mmol）， 產(chǎn)率74.8%.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 9.54（s， 2H）， 9.02（d，J=8.1 Hz，2H）， 8.96（d，J=6.0 Hz， 2H）， 8.62（d，J=16.7 Hz， 2H）， 8.50～8.39（m， 4H）， 8.29～8.19（m， 2H），7.73～7.57（m， 4H）， 7.17（d，J=16.7 Hz， 2H）， 4.43（s， 6H）；13C NMR（D2O， 151 MHz），δ： 142.97，142.49， 140.70， 137.19， 132.00， 131.04， 129.78， 128.41， 127.45， 126.23， 125.57， 48.08； ESI-MS（［C30H26N2］2+理論值），m/z： 207.1036（207.275）［M-2Cl-］2+. 核磁共振氫譜、 碳譜和高分辨率質(zhì)譜圖分別見(jiàn)本文支持信息圖S3～S5.

1.2.2 客體G2的合成 參照文獻(xiàn)［26］方法合成化合物BP2VA， 產(chǎn)率51.6%， 合成路線見(jiàn)本文支持信息圖S6.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 8.72～8.69（m， 2H）， 8.56（d，J=16.3 Hz， 2H）， 8.38（dd，J=6.8， 3.3 Hz， 4H）， 7.90（td，J=7.6， 1.9 Hz， 2H）， 7.78（dt，J=7.8， 1.2 Hz， 2H）， 7.60（dd，J=6.9，3.2 Hz， 4H）， 7.39（ddd，J=7.5， 4.7， 1.2 Hz， 2H）， 7.07（d，J=16.3 Hz， 2H）. 核磁共振氫譜圖見(jiàn)本文支持信息圖S7.

將BP2VA 進(jìn)行甲基化并換鹽得到化合物G2， 產(chǎn)率79.7%.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 9.08（dd，J=6.3， 1.4 Hz， 2H）， 8.95（dd，J=8.3， 1.4 Hz， 2H）， 8.84（d，J=16.1 Hz， 2H）， 8.69（td，J=7.9，1.4 Hz， 2H）， 8.51（dd，J=6.8， 3.3 Hz， 4H）， 8.08（d，J=1.6 Hz， 2H）， 7.68（dd，J=6.9， 3.2 Hz，4H）， 7.45（d，J=16.2 Hz， 2H）， 4.37（s， 6H）；13C NMR（D2O， 151 MHz），δ： 151.86， 145.66， 145.13，139.43， 130.73， 128.23， 126.61， 126.38， 126.11， 125.88， 125.31， 45.85； ESI-MS（［C30H26N2］2+理論值），m/z：207.1035（207.275）［M-2Cl-］2+. 核磁共振氫譜、 碳譜和高分辨率質(zhì)譜圖分別見(jiàn)本文支持信息圖S8～S10.

1.2.3 客體G3的合成 參照文獻(xiàn)［38］方法合成化合物BP4VA， 產(chǎn)率61.6%， 合成路線見(jiàn)本文支持信息圖S11.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 8.69～8.62（m， 4H）， 8.47（d，J=16.6 Hz， 2H）， 8.37（dt，J=6.1， 3.0 Hz， 4H）， 7.84～7.79（m， 4H）， 7.60（dd，J=6.9， 3.2 Hz， 4H）， 6.98（d，J=16.6 Hz， 2H）. 核磁共振氫譜圖見(jiàn)本文支持信息圖S12.

將BP4VA 進(jìn)行甲基化并換鹽得到化合物G3， 產(chǎn)率77.5%.1H NMR（DMSO-d6， 600 MHz），δ： 9.03（d，J=6.4 Hz， 4H）， 8.98（d，J=16.5 Hz， 2H）， 8.55～8.51（m， 4H）， 8.45～8.41（m， 4H）， 7.67（dd，J=6.9， 3.2 Hz， 4H）， 7.31（d，J=16.5 Hz， 2H）， 4.36（s， 6H）；13C NMR（D2O， 151 MHz），δ： 151.81，144.36， 136.52， 131.64， 130.70， 128.18， 126.36， 125.30， 123.80， 47.16； ESI-MS（［C30H26N2］2+理論值），m/z： 207.1033（207.275）［M-2Cl-］2+. 核磁共振氫譜、 碳譜和高分辨率質(zhì)譜圖分別見(jiàn)本文支持信息圖S13～S15.

1.2.4 葫蘆［n］脲的制備 參照文獻(xiàn)［39］方法合成化合物CB［8］和CB［10］， 其結(jié)構(gòu)見(jiàn)Scheme 2.

Scheme 2 Chemical structures of CB[n]s, G1, CB[8]2·G12 and CB[10]·G12

1.2.5 客體分子與主體葫蘆［n］脲識(shí)別樣品的制備 將客體G1～G3固體樣品用重水溶解， 得到所需濃度的核磁共振樣品. 取一部分配制好的客體核磁共振樣品， 分別加入一定量的CB［8］和CB［10］超聲溶解， 得到不同主體濃度的主客體混合核磁共振樣品. 紫外和熒光光譜樣品的制備方法與核磁共振樣品制備方法相同， 溶劑為蒸餾水.

1.2.6 主客體包合物固體樣品的制備 分別取2 mmol/L 的客體G1～G3 水溶液50 mL， 再分別加入0.1 mmol CB［8］和0.05 mmol CB［10］， 得到主客體包合物水溶液， 經(jīng)冷凍干燥得到主客體包合物CB［8］2·G12， CB［10］·G12， CB［8］2·G22， CB［10］·G22， CB［8］2·G32和CB［10］·G32的固體樣品.

2 結(jié)果與討論

2.1 客體與葫蘆[n]脲主體的識(shí)別

圖1（A）為客體G1與CB［8］識(shí)別的核磁共振氫譜圖. 由圖1（A）可見(jiàn)， CB［8］濃度為1.0 mmol/L時(shí)，可觀察到自由和包合的客體分子的信號(hào)［圖1（A）譜線d］以及CB［8］質(zhì)子信號(hào)的分裂［圖1（A）譜線g］，表明客體G1與CB［8］的結(jié)合在核磁時(shí)間尺度上表現(xiàn)為慢交換. 隨著CB［8］濃度的增加， G1的吡啶鎓部分的質(zhì)子信號(hào)峰He～Hi全部向高場(chǎng)有較大的移動(dòng)（Δδ=-0.62， -0.81， -0.48， -0.54， -0.67）， 蒽核部分的質(zhì)子信號(hào)峰Ha向高場(chǎng)有較小的移動(dòng)（Δδ=-0.20）， Hb向低場(chǎng)輕微移動(dòng)（Δδ=0.09）， 烯鍵部分的質(zhì)子信號(hào)峰Hc向低場(chǎng)輕微移動(dòng)（Δδ=0.11）， 而Hd向高場(chǎng)輕微移動(dòng)（Δδ=-0.10）. 質(zhì)子信號(hào)峰的位移表明，G1的吡啶鎓部分位于CB［8］的空腔內(nèi)， 蒽核部分位于CB［8］的羰基端口外圍. 對(duì)圖1（A）譜線g進(jìn)行積分分析， 得知主客體的摩爾比約為1∶1， 而客體G1具有2個(gè)對(duì)稱的吡啶鎓基團(tuán)， 因此分子兩端都會(huì)與CB［8］結(jié)合. 由此推測(cè)， CB［8］與G1以摩爾比2∶2的結(jié)合模式形成了主客體包合物， 即2個(gè)客體G1平行交錯(cuò)堆疊在2個(gè)CB［8］的空腔中［40］. 從二維NOESY核磁圖譜可以看出， 吡啶鎓部分質(zhì)子Hi與He～Hh的相關(guān)信號(hào)峰， 這種分子間的信號(hào)相關(guān)性進(jìn)一步證明形成了摩爾比2∶2的主客體包合物（見(jiàn)本文支持信息圖S16）. 客體G2和G3與CB［8］的識(shí)別模式與上述結(jié)果相似， 核磁共振氫譜圖見(jiàn)本文支持信息圖S17和S18.

Fig.1 1H NMR spectra of G1(D2O, 600 MHz, 298 K, 2.0 mmol/L) with 0(a), 0.4(b), 0.8(c), 1.0(d), 1.2(e),1.6(f) and 2.0(g) mmol/L of CB[8](A) and 1H NMR spectra of G1(D2O, 600 MHz, 298 K, 2.0 mmol/L)with 0(a), 0.2(b), 0.4(c), 0.5(d), 0.6(e), 0.8(f), and 1.0(g) mmol/L of CB[10](B)

圖1（B）為客體G1與CB［10］識(shí)別的核磁共振氫譜圖. 客體G1與CB［10］的結(jié)合在核磁時(shí)間尺度上也表現(xiàn)為慢交換. 隨著CB［10］濃度的增加， G1的蒽核部分的質(zhì)子信號(hào)峰Ha， Hb和烯鍵部分的質(zhì)子信號(hào)峰Hc， Hd向高場(chǎng)有較大的移動(dòng)（Δδ=-0.95， -0.85， -0.57， -0.43）， 吡啶鎓部分的質(zhì)子信號(hào)峰He～Hh向高場(chǎng)有輕微的移動(dòng)（Δδ=-0.04， -0.07， -0.09， -0.03）， 而Hi略微向低場(chǎng)移動(dòng)（Δδ=0.08）. 質(zhì)子信號(hào)峰的位移表明， G1 的蒽核部分位于CB［10］的空腔內(nèi)， 吡啶鎓部分位于CB［10］的羰基端口外圍. 對(duì)圖1（B）譜線g進(jìn)行積分分析可知， 主客體的摩爾比約為1∶2， 由此推測(cè)CB［10］與G1以摩爾比1∶2的結(jié)合模式形成了主客體包合物， 即2個(gè)客體G1平行交錯(cuò)堆疊在1個(gè)CB［10］的空腔中［41］. ESI-MS質(zhì)譜分析也驗(yàn)證兩者形成了摩爾比1∶2 的主客體包合物， ESI-MS（［C120H112ClN44O20］3+理論值），m/z：841.6274（841.9830）［CB［10］+2G1-3Cl-］3+（見(jiàn)本文支持信息圖S19）. 客體G2和G3與CB［10］的識(shí)別過(guò)程與上述結(jié)果相似， 核磁共振氫譜見(jiàn)本文支持信息圖S20和S21.

2.2 葫蘆[n]脲存在下客體的水相紫外-可見(jiàn)光譜

圖2為客體G1與CB［8］和CB［10］的水相紫外-可見(jiàn)光譜圖. 隨著CB［8］濃度的增加， 溶液的紫外-可見(jiàn)吸收強(qiáng)度逐漸減弱， 最大吸收峰從417 nm 處紅移到444 nm 處； 隨著CB［10］濃度的增加， 溶液的紫外-可見(jiàn)吸收強(qiáng)度先減弱再增強(qiáng)， 最大吸收峰從417 nm處紅移到445 nm處. 這是因?yàn)镚1與CB［8］和CB［10］形成主客體包合物后， 分子間π-π相互作用增強(qiáng)， 從而導(dǎo)致吸收峰紅移. 對(duì)客體G2和G3進(jìn)行相同檢測(cè)， 所得結(jié)果與上述結(jié)果相似（見(jiàn)本文支持信息圖S22和S23）.

2.3 葫蘆[n]脲存在下客體的水相熒光光譜

圖3為客體G1與CB［8］和CB［10］的水相熒光光譜圖. 隨著CB［8］濃度的增加， 溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸減弱， 最大發(fā)射波長(zhǎng)從556 nm 處紅移到606 nm 處； 隨著CB［10］濃度的增加， 溶液的熒光發(fā)射強(qiáng)度逐漸增強(qiáng)， 最大發(fā)射波長(zhǎng)也從556 nm處紅移到606 nm處. 發(fā)射波長(zhǎng)的紅移是因?yàn)榭腕w分子被封裝在葫蘆［n］脲空腔中形成主客體對(duì)， 增強(qiáng)了客體分子間π-π相互作用， 同時(shí)客體分子的運(yùn)動(dòng)也受到了限制， 激發(fā)態(tài)能量的非輻射躍遷受到抑制［42］. 對(duì)于CB［8］的G1包合物， 客體分子間π-π相互作用占主導(dǎo)， 熒光發(fā)射減弱； 在CB［10］中， G1的分子運(yùn)動(dòng)被抑制占主導(dǎo)， 熒光發(fā)射增強(qiáng). 對(duì)客體G2和G3進(jìn)行相同檢測(cè)， G2的結(jié)果與G1相似（見(jiàn)本文支持信息圖S24）； G3分子具有更加對(duì)稱的結(jié)構(gòu)和扭曲程度更小的構(gòu)象， 分子間π-π相互作用更強(qiáng)， 一直占主導(dǎo)作用， 在CB［8］和CB［10］中熒光發(fā)射都減弱（見(jiàn)本文支持信息圖S25）.

Fig.3 PL spectra of G1(200 μmol/L in H2O) with different amounts of CB[8](0—200 μmol/L)(A) and CB[10](0—100 μmol/L)(B)(λex=420 nm)

2.4 葫蘆[n]脲存在下客體的水相熒光壽命和量子產(chǎn)率

分別對(duì)G1， CB［8］2·G12和CB［10］·G12的水溶液（200 μmol/L）進(jìn)行了熒光壽命（圖4）和量子產(chǎn)率檢測(cè). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 客體G1的熒光壽命和量子產(chǎn)率分別為0.12 ns 和0.03%； CB［8］2·G12的熒光壽命和量子產(chǎn)率分別為1.99 ns 和0.04%； CB［10］·G12的熒光壽命和量子產(chǎn)率分別為2.80 ns和0.20%. 可見(jiàn)， CB［8］2·G12和CB［10］·G12的熒光壽命和量子產(chǎn)率都高于客體G1， 且CB［10］·G12的效果明顯優(yōu)于CB［8］2·G12， 其熒光壽命和量子產(chǎn)率比客體G1分別提高了22.3 倍和5.7 倍. 在自由客體的溶液中， 激發(fā)的蒽核會(huì)通過(guò)某些途徑失活， 如從蒽核到吡啶鎓部分的光誘導(dǎo)電子轉(zhuǎn)移（PET）； 在包合物的溶液中， 這些失活途徑在很大程度上受到限制［41］. 對(duì)客體G1和G3進(jìn)行相同檢測(cè)， 與上述結(jié)果相似（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)本文支持信息表S1）.

Fig.4 Decay curve of G1, CB[8]2·G12 and CB[10]·G12(200 μmol/L in H2O) at the peak emission wavelength of 556, 606 and 606 nm, respectively

2.5 葫蘆[n]脲對(duì)客體分子力致變色性質(zhì)的影響

基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果， 進(jìn)一步開展了葫蘆［n］脲對(duì)客體分子的MCL 性質(zhì)的影響研究. 圖5 為G1，CB［8］2·G12和CB［10］·G12固體樣品研磨前后的熒光光譜圖. 以420 nm為激發(fā)波長(zhǎng)， 客體G1經(jīng)過(guò)研磨處理， 熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)從517 nm處紅移到580 nm處（Δλ=63 nm）； 形成主客體包合物CB［8］2·G12和CB［10］·G12后， 樣品的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)相較于G1分別紅移了113和87 nm； CB［8］2·G12經(jīng)過(guò)研磨處理， 熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)從630 nm處進(jìn)一步紅移到636 nm處（Δλ=6 nm）； CB［10］·G12經(jīng)過(guò)研磨處理， 熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)從600 nm處進(jìn)一步紅移到630 nm處（Δλ=36 nm）. 相對(duì)于客體G1， 由于形成了主客體包合物CB［8］2·G12和CB［10］·G12， 熒光發(fā)射產(chǎn)生了明顯的紅移. 經(jīng)過(guò)研磨處理， CB［8］2·G12和CB［10］·G12的熒光發(fā)射進(jìn)一步紅移， 實(shí)現(xiàn)NIR發(fā)射. 對(duì)客體G2和G3進(jìn)行相同檢測(cè)， 與上述結(jié)果相似（見(jiàn)本文支持信息圖S26和S27）.

Fig.5 PL spectra of G1(A), CB[8]2·G12(B) and CB[10]·G12(C) in different states(λex=420 nm)

為了進(jìn)一步闡明固體樣品的MCL 機(jī)理， 通過(guò)粉末X 射線衍射（PXRD）實(shí)驗(yàn)對(duì)G1， CB［8］2·G12和CB［10］·G12研磨前后的固體樣品進(jìn)行了檢測(cè). 結(jié)果顯示， G1 在研磨前后都具有較好的結(jié)晶度，CB［8］2·G12和CB［10］·G12研磨前后都是無(wú)定形態(tài)且衍射峰強(qiáng)度變化不大. 該結(jié)果表明其MCL 行為不是晶態(tài)的轉(zhuǎn)變所導(dǎo)致， 可能是由于主客體結(jié)合引起分子間作用力和分子內(nèi)構(gòu)象的改變所導(dǎo)致.CB［8］的空腔較小， 2個(gè)客體分子在空腔內(nèi)緊密排列， 外力難以再改變其堆積排列方式. CB［10］具有更大的空腔， 2 個(gè)客體分子在其中排列相對(duì)松散， 且吡啶鎓部分裸露在空腔之外， 與蒽核形成扭曲的構(gòu)象， 受到外力刺激分子更加平面化， 堆積更加緊密， 分子間π-π相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)， 從而表現(xiàn)出更好的MCL性能.

Fig.6 PXRD patterns of G1(A), CB[8]2·G12(B) and CB[10]·G12(C) in different states

2.6 包合物的固態(tài)熒光壽命和量子產(chǎn)率

對(duì)G1， CB［8］2·G12和CB［10］·G12研磨前后的固體樣品進(jìn)行了熒光壽命和量子產(chǎn)率檢測(cè). 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明， 研磨前G1， CB［8］2·G12和CB［10］·G12的熒光壽命分別為1.96， 2.37 和4.07 ns， 研磨后其熒光壽命分別為5.07， 2.50 和4.56 ns； 研磨前G1， CB［8］2·G12和CB［10］·G12的熒光量子產(chǎn)率分別為78.58%， 2.37%和29.41%， 研磨后其熒光量子產(chǎn)率分別為60.78%， ＜0.1%和7.03%. 此結(jié)果表明， 形成主客體包合物后， 熒光量子產(chǎn)率顯著降低， 且經(jīng)過(guò)研磨處理， G1， CB［8］2·G12和CB［10］·G12的熒光壽命都有一定提高， 而熒光量子產(chǎn)率則明顯下降. 這是因?yàn)榭腕w分子在葫蘆［n］脲空腔內(nèi)形成二聚體，分子間π-π相互作用增強(qiáng). 經(jīng)過(guò)研磨處理， 分子堆積更加緊密， 平面共軛程度增加， 分子間π-π相互作用進(jìn)一步增強(qiáng)， 導(dǎo)致量子產(chǎn)率顯著降低［43］. 與CB［8］2·G12相比， CB［10］·G12的熒光壽命更長(zhǎng)， 量子產(chǎn)率更高. 對(duì)客體G2和G3進(jìn)行相同檢測(cè)， 與上述結(jié)果相似（具體數(shù)據(jù)見(jiàn)本文支持信息表S2）.

3 結(jié) 論

設(shè)計(jì)合成了3種9，10-二乙烯基蒽衍生物G1～G3， 并通過(guò)主客體作用得到了其分別與CB［8］和CB［10］的包合物. CB［8］與客體分子的摩爾比為2∶2， CB［10］與客體分子的摩爾比為1∶2. 在水相中， 向客體溶液中加入葫蘆［n］脲會(huì)使其吸收和發(fā)射都產(chǎn)生紅移， 加入CB［8］時(shí)G1和G2的熒光發(fā)射減弱， 而G3的熒光發(fā)射會(huì)猝滅； 加入CB［10］時(shí)G1和G2的熒光發(fā)射增強(qiáng)， 而G3的熒光發(fā)射會(huì)減弱. 這是被包合客體分子間π-π相互作用和客體分子的運(yùn)動(dòng)受到葫蘆［n］脲主體限制同時(shí)作用的結(jié)果. 固體狀態(tài)下， 形成主客體包合物后， 樣品的熒光最大發(fā)射波長(zhǎng)相較于G1產(chǎn)生了極大的紅移， 且經(jīng)過(guò)研磨處理，其熒光發(fā)射可以進(jìn)一步紅移. 與CB［8］相比， CB［10］與客體分子的包合物具有更好的MCL性能和更高的熒光量子產(chǎn)率. 這是由于CB［10］具有更大的空腔， 2個(gè)客體分子在其中排列相對(duì)松散， 且吡啶鎓部分裸露在空腔之外， 與蒽核形成扭曲的構(gòu)象， 受到外力刺激分子更加平面化， 堆積更加緊密， 分子間π-π相互作用進(jìn)一步增強(qiáng).

本文基于主客體作用， 開發(fā)了一種簡(jiǎn)單的策略來(lái)調(diào)節(jié)二乙烯基蒽類衍生物的MCL性質(zhì). 不同的葫蘆［n］脲與客體分子的結(jié)合位點(diǎn)和對(duì)其構(gòu)象及堆積排列方式的影響不同， 因此對(duì)其MCL性能的影響也有所區(qū)別. 本文研究結(jié)果為進(jìn)一步調(diào)節(jié)MCL行為和構(gòu)建力致響應(yīng)功能超分子系統(tǒng)提供了新思路.

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