L沸石晶間轉(zhuǎn)化快速合成SSZ-13沸石及其中空結(jié)構(gòu)形成機理

張宗洋， 李玉平， 張若茜， 劉宇峰， 陳 澤， 韓麗娜， 韓培德

（太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院, 太原 030024）

機動車尾氣和工業(yè)廢氣中的氮氧化物（NOx）是造成酸雨、 霧霾、 全球變暖、 臭氧損耗等諸多環(huán)境問題的主要大氣污染物， 對人類的身體健康和生活環(huán)境造成了嚴(yán)重影響［1，2］， 因此， NOx的消除迫在眉睫. 目前， NH3選擇性催化還原（NH3-SCR）是消除NOx污染最有效的技術(shù)［3～5］， 而NH3-SCR 脫硝技術(shù)的核心是開發(fā)高效、 經(jīng)濟的催化劑. 具有CHA拓撲結(jié)構(gòu)的小孔SSZ-13硅鋁沸石因其獨特的骨架結(jié)構(gòu)、 大的比表面積和適宜的酸性， 在NH3-SCR 技術(shù)脫除NOx反應(yīng)中展現(xiàn)出優(yōu)異、 穩(wěn)定的催化性能， 因而備受關(guān)注［6～8］.

SSZ-13 分子篩通常是采用無定形硅鋁源， 在有機結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑（OSDA）存在下高溫水熱合成［9～14］，由于存在晶化時間長、 廢液多、 能耗大和固相產(chǎn)率低等缺點， 嚴(yán)重阻礙了其廣泛應(yīng)用. 研究者報道了一些其它制備方法來克服這些問題， 如Wang等［15］在160 ℃下， 無需陳化， 通過蒸汽輔助干膠凝膠法僅6 h 即合成了SSZ-13， 合成周期大大縮短； Pashkova 等［16］在凝膠反應(yīng)之前， 通過機械研磨將凝膠活化，于140 ℃下反應(yīng)96 h合成了SSZ-13， 在縮短晶化時間的同時降低了能耗； Xiao等［17］在無溶劑情況下加入足量的有機模板劑N，N，N-三甲基-1-金剛烷胺氫氧化物， 機械研磨后靜態(tài)晶化合成SSZ-13， 晶化時間在180 ℃下縮短為12 h， 并且減少了廢液的產(chǎn)生. 近幾年， 轉(zhuǎn)晶法也成為沸石合成的一種新方法［18～22］， 由于母體沸石降解會產(chǎn)生一些次級或初級結(jié)構(gòu)單元， 使得目標(biāo)沸石可以快速組裝生長， 晶化速率明顯提高， 從而顯著縮短晶化時間［23］. 迄今， 已有多種沸石用于轉(zhuǎn)晶合成SSZ-13， 如BEA［24］，F(xiàn)ER［25］， LTA［26］， FAU［27］， MFI［28］， USY［29］和LTL沸石（即L沸石）［24，30，31］. 其中LTL沸石是一種和CHA型沸石具有相同復(fù)合結(jié)構(gòu)單元雙六元環(huán)（D6rs）的低硅沸石［32，33］. 本課題組之前的研究發(fā)現(xiàn)， 高骨架密度的L沸石（16.7 T/nm3）轉(zhuǎn)晶為低骨架密度的SSZ-13（15.1 T/nm3）盡管熱力學(xué)上不利， 但是在母體沸石降解產(chǎn)生的共同復(fù)合結(jié)構(gòu)單元的導(dǎo)向以及高溫條件下， 可以在較寬相區(qū)范圍內(nèi)直接轉(zhuǎn)化為SSZ-13沸石［30，31］.

中空沸石由于均勻的孔結(jié)構(gòu)和優(yōu)質(zhì)的傳輸性能而備受關(guān)注［34，35］. Cu-SSZ-13 作為NH3-SCR 反應(yīng)最有效的催化劑之一， 其微孔沸石由于晶內(nèi)擴散有可能限制Cu2+的遷移， 從而導(dǎo)致催化活性的下降， 并導(dǎo)致SCR 速率下降. 而中空Cu-SSZ-13 的薄壁和空腔可以提高Cu2+活性位點利用率， 從而避免或減輕這種情況［36］.

在課題組前期研究的基礎(chǔ)上， 本工作提高溫度至180 ℃進一步對L沸石轉(zhuǎn)晶合成SSZ-13進行了深入研究. 在該溫度條件下， SSZ-13的晶化時間可進一步縮短， 同時發(fā)現(xiàn)隨晶化時間的延長， 晶粒會出現(xiàn)大量的中空現(xiàn)象， 對其形成原因進行了跟蹤研究， 并考察了其NOx的NH3-SCR反應(yīng)催化性能.

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

氫氧化鈉（NaOH， 96%）、 氫氧化鉀（KOH， 86%）和氯化銨（NH4Cl， 99.5%）均為分析純， 購自天津市科密歐化學(xué)試劑有限公司；N，N，N-三甲基金剛烷氫氧化銨（質(zhì)量分?jǐn)?shù)25%， TMAdaOH水溶液） 購自廣州大友化工有限公司； 偏鋁酸鈉（NaAlO2， 分析純， 96%）購自國藥集團化學(xué)試劑有限公司； 硝酸銅［Cu（NO3）2·3H2O， 分析純， 99%］購自上海麥克林生化科技有限公司； 白炭黑（SiO2， 工業(yè)級， 92%）購自山西同德化工股份有限公司. 所用試劑均未經(jīng)進一步純化直接使用.

Rigaku D max-2500型X射線衍射儀（日本理學(xué)公司）， CuKα輻射， Ni濾波， 管電壓40 kV， 管電流15 mA； JEOL/JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡； JEOL-JEM-2010 型透射電子顯微鏡； Phoenix 型X 射線能譜儀（美國EDAX 公司）； Bruker TENSOR 27 型紅外光譜儀， 分辨率2 cm-1， 固體樣品與KBr 混合， 研磨、 壓片； ASAP-2020 型物理自動吸附儀（美國Micromeritics 公司）， 樣品在真空下于473 K 預(yù)處理8 h后在77 K條件下靜態(tài)吸附 N2， 產(chǎn)物的比表面積通過BET法計算， 孔容大小通過t-plot法計算； TP-5076型動態(tài)吸附儀， 稱取100 mg Cu-SSZ-13催化劑（40～60目）于650 ℃下氮氣活化， 然后降溫到100 ℃， 通入氨氣達到飽和， 再通入氮氣除去表面吸附的氨氣， 最后以10 ℃/min 的速率升溫至650 ℃進行脫附，脫附的氨氣量由熱導(dǎo)檢測器（TCD）檢測計算； Agilent 720型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）；Bruker 600M MAS NMR光譜儀.

1.2 SSZ-13分子篩的制備

參考文獻［30］方法合成NH4L 母體沸石， 其SiO2/Al2O3比為6. 將NaOH 加入去離子水中攪拌溶解，然后加入TMAdaOH溶液， 攪拌均勻后， 緩慢加入白炭黑， 攪拌2 h； 隨后加入NH4L沸石， 攪拌1 h； 最后加入焙燒過的SSZ-13 晶種（硅源總質(zhì)量的2%）， 攪拌1 h. 所得SSZ-13 的合成凝膠組成為n（SiO2）∶n（Al2O3）∶n（TMAdaOH）∶n（NaOH）∶n（H2O）=1∶0.025∶0.2∶0.1∶11. 將制得的凝膠裝入帶聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中， 于180 ℃晶化一定時間， 驟冷后用去離子水離心洗滌至中性， 于80 ℃下烘干， 即得到SSZ-13分子篩原粉.

1.3 Cu-SSZ-13分子篩的制備

將上述制備的SSZ-13分子篩原粉在550 ℃下焙燒8 h脫除模板劑， 然后采用1 mol/L NH4Cl溶液進行離子交換（固液比為100）， 于80 ℃攪拌3 h， 重復(fù)交換2次后， 洗滌、 干燥， 在550 ℃下焙燒4 h得到H-SSZ-13. 隨后將H-SSZ-13分子篩加入0.1 mol/L的Cu（NO3）2溶液（固液比為100）中， 于80 ℃攪拌條件下交換3 h， 重復(fù)交換2次后， 離心、 干燥， 制得Cu-SSZ-13產(chǎn)物.

1.4 樣品的催化性能測試

樣品的NH3-SCR 催化反應(yīng)性能測試在固定床反應(yīng)裝置中進行， 用質(zhì)量流量計控制氣體流量按0.05% NO， 10% O2， 0.05%NH3， Ar（余量）的比例混合， 反應(yīng)氣體的總流速為200 mL/min， 氣體空速（GHSV）為80000 h-1. 混合器使4路氣體混合均勻， 以達到模擬氮氧化物煙氣環(huán)境的條件. 在石英管中放置40～60目的催化劑， 反應(yīng)后的尾氣通過傅里葉變換紅外光譜儀實時監(jiān)測NO， N2O， NH3的濃度.

2 結(jié)果與討論

2.1 高溫下由L沸石合成SSZ-13

圖1（A）為180 ℃下晶化不同時間合成產(chǎn)物的XRD譜圖， 圖1（B）為不同時間所得產(chǎn)物的相對結(jié)晶度與固體產(chǎn)率圖. 可見， 晶化1.5 h所得的樣品中已經(jīng)出現(xiàn)了微弱的SSZ-13衍射峰， 即此時已經(jīng)有少量SSZ-13晶體生成， 表明該體系下SSZ-13晶化速率非?？? 但同時還可以看到L沸石的衍射峰仍非常強， 即此時還有相當(dāng)一部分L沸石未降解， 說明該體系中低硅鋁比L沸石降解速率較慢. 由圖1（B）可以看到， 晶化1.5 h時， 固體產(chǎn)率為34%， 表明此時大部分水解后的硅源仍存在于液相中. 晶化時間為3 h時， SSZ-13的衍射峰強度顯著增強， 相對結(jié)晶度迅速增至88%且固體產(chǎn)率也顯著增加， 達到88%.但此時仍有少量L沸石未降解， 這進一步說明晶間轉(zhuǎn)化是母體L沸石逐漸降解、 SSZ-13沸石逐漸生長的一個過程［30］. 在180 ℃高溫下， 該體系中低硅L沸石的降解速率慢， 而SSZ-13在L沸石降解產(chǎn)生的納米結(jié)構(gòu)單元與晶種共同作用下形核和生長速率快. 晶化4.5 h時， SSZ-13產(chǎn)物相對結(jié)晶度達到103%，固體產(chǎn)率未發(fā)現(xiàn)明顯變化， 此時XRD中未檢測到L沸石的衍射峰， 只有SSZ-13的特征衍射峰， 但后續(xù)SEM 觀察發(fā)現(xiàn)晶化4.5 h 的產(chǎn)物中仍有極其微量的L 沸石殘留. 晶化時間為6 h 時， 固體產(chǎn)率升至92%， 相對結(jié)晶度輕微下降至97%， 但此時產(chǎn)物為純相SSZ-13， 且實驗重現(xiàn)性好. 此后隨著晶化時延長至8 h和10 h， 相對結(jié)晶度與產(chǎn)率均呈現(xiàn)輕微下降趨勢， 因整個晶化過程中除了未轉(zhuǎn)化的L沸石， 未檢測到其它雜晶相的存在， 所以結(jié)晶度的下降可能是由于在堿性體系下， 沸石骨架結(jié)構(gòu)變化所致. 值得注意的是， SSZ-13的衍射峰在晶化初期向低角度偏移， 而在晶化6 h后又有向高角度偏移的趨勢， 這可能與晶粒硅鋁比變化有關(guān)［28］. 上述結(jié)果表明L沸石在180 ℃下可以快速高效地轉(zhuǎn)化為純相SSZ-13.

圖2為L沸石與不同晶化時間合成樣品的FTIR光譜. 圖中L 沸石在609 cm-1處的吸收峰是其骨架雙六元環(huán)的特征振動峰， 772 cm-1處的吸收峰歸屬于其T—O—T對稱伸縮振動， 477 cm-1處是T—O的彎曲振動峰［30，31，37］. 不同時間合成的樣品中， 649與545 cm-1處的吸收峰歸屬于SSZ-13的雙六元環(huán)次級結(jié)構(gòu)單元振動， 462 cm-1處的吸收峰歸屬于SSZ-13的T—O 彎曲振動， 796 cm-1處的吸收峰歸屬于SSZ-13 的T—O—T 對稱伸縮振動［38］. 可以看出， 晶化1.5 h 時， L 沸石的雙六元環(huán)振動峰明顯減弱，772 cm-1處的T—O—T 對稱伸縮振動峰藍移至783 cm-1， 說明L沸石已經(jīng)發(fā)生部分降解， 導(dǎo)致骨架結(jié)構(gòu)有所變化. 此時SSZ-13雙六元環(huán)振動峰非常微弱， 但是已經(jīng)出現(xiàn)了462和796 cm-1處的吸收峰， 歸屬于SSZ-13沸石的T—O彎曲振動和T—O—T對稱伸縮振動峰. 當(dāng)晶化時間延長至3 h時， SSZ-13沸石649 與545 cm-1處的雙六元環(huán)振動峰與462 和796 cm-1附近的T—O 彎曲振動和T—O—T 對稱伸縮振動峰已較明顯， 同時L 沸石609 cm-1處的雙六元環(huán)特征振動峰變得很弱， 表明L 沸石大部分已經(jīng)發(fā)生降解， 并重組為SSZ-13. 當(dāng)晶化時間為4.5 h時， L沸石的特征振動峰完全消失， 說明此時L沸石基本全部轉(zhuǎn)晶為SSZ-13. 隨晶化時間的進一步延長， SSZ-13 特征骨架振動峰強度變化不明顯， 但796 cm-1處的T—O—T振動峰在晶化3～4.5 h階段有向低波數(shù)偏移的趨勢， 而晶化6 h時又有向高波數(shù)輕微偏移的趨勢， 這與XRD 結(jié)果一致. 由于Si—O鍵長比Al—O鍵短， 骨架T—O—T對稱伸縮振動頻率的變化暗示合成過程中樣品的硅鋁比有高-低-高的變化過程.

Fig.2 FTIR spectra of the samples synthesized at different crystallization time

圖3 為180 ℃下不同晶化時間合成樣品的SEM 照片. 在晶化1.5 h 時已經(jīng)可以觀察到有規(guī)整立方體形貌的SSZ-13晶粒出現(xiàn)， 尺寸約為410 nm， 進一步說明該體系下SSZ-13形核和生長速率很快， 這與前面XRD 和FTIR 結(jié)果一致. 但同時也觀察到大量無定形硅源和未降解完全的母體L沸石［圖3（A）紅色箭頭所示. L沸石的SEM照片見圖S1（見本文支持信息）］. 晶化3 h時晶化產(chǎn)物幾乎全部為尺寸約為410 nm 的SSZ-13 立方體晶粒， 此時仍有少量未溶解的L 沸石碎片殘留［圖3（B）］. 晶化4.5 h 時可以觀察到晶粒為棱角更加分明且尺寸沒有明顯變化的規(guī)整立方體， 說明SSZ-13晶化更加完全. 同時也發(fā)現(xiàn)產(chǎn)物中仍存在極少量的L沸石降解碎片［圖3（C）］， 可能由于數(shù)量極少， 所以在XRD譜中沒有觀察到L 沸石的衍射峰. 晶化6 h 時發(fā)現(xiàn)部分晶體棱角缺失， 而且從少量破損晶?？梢杂^察到出現(xiàn)中空現(xiàn)象［圖3（D）］. 進一步延長晶化時間至8 h和10 h時， 立方體晶粒棱角缺失和中空現(xiàn)象進一步加劇， 但仍有部分完整的晶粒存在［圖3（E）， （F）］. 整個晶化過程中（1.5～10 h）， SSZ-13沸石晶粒尺寸未見明顯變化， 均為約410 nm的立方體晶粒， 但晶化6 h后部分晶粒出現(xiàn)中空現(xiàn)象.

選取180 ℃晶化3， 6 和8 h 所得樣品進一步進行HRTEM 表征， 結(jié)果如圖4 所示. 晶化時間為3 h時， 沸石晶粒已經(jīng)呈現(xiàn)規(guī)整的立方體形貌， 晶粒大小約為410 nm， 此時， 還未觀察到中空現(xiàn)象［圖4（A）和（A′）］； 隨著反應(yīng)的進行， 當(dāng)晶化時間為6 h時， 晶粒大小仍為410 nm， 但部分晶粒內(nèi)部出現(xiàn)了明顯的中空現(xiàn)象， 中空樣品的壁厚約為50 nm［圖4（B）和（B′）］. 晶化時間延長至8 h時， 中空現(xiàn)象進一步加劇， 甚至出現(xiàn)了一些棱角缺失的不完整晶粒， 其晶粒尺寸沒有明顯變化， 但仍可觀察到存在部分完整晶粒［圖4（C）和（C′）］. 表明在L沸石轉(zhuǎn)晶生成SSZ-13的晶化初期并沒有出現(xiàn)中空現(xiàn)象， 而是隨著晶化時間的延長出現(xiàn)了中空， 且隨晶化時間延長中空現(xiàn)象加重， 甚至部分晶粒形貌出現(xiàn)破壞.

Fig.3 SEM images of SSZ-13 samples crystallized for 1.5 h(A), 3 h(B), 4.5 h(C), 6 h(D), 8 h(E) and 10 h(F)

Fig.4 HRTEM images of SSZ-13 samples obtained after different crystallization time at 180 ℃

為了分析中空現(xiàn)象產(chǎn)生的原因， 進一步對晶化早期（即晶化3 h）所得樣品SSZ-13-3 h 的晶粒進行EDS分析， 結(jié)果如圖5所示. 可以觀察到， Si的EDS圖譜中間區(qū)域較邊緣部分密集， 表明晶粒中間區(qū)域Si含量較邊緣區(qū)域高； 同時， Al的分布相對均勻， 說明合成的SSZ-13中存在Si/Al比不均勻的情況， 即晶化初期的產(chǎn)物晶粒中間和邊緣部位存在Si/Al比梯度.

為進一步確認(rèn)合成樣品中存在Si/Al 比梯度， 對圖5 中的SSZ-13-3 h 樣品進行EDS 線掃描觀察，選取距離左側(cè)邊緣不同位置的8個點， 計算并繪制Si/Al比分布圖. 由圖6可見， 在線掃描中選取的8個不同位置處的中間部位Si含量明顯高于邊緣部位， 而Al在中間和邊緣部位的分布無明顯區(qū)別， 即中間部分Si/Al 比高， 邊緣部分Si/Al 比低， 晶粒中存在明顯的Si/Al 比梯度. 由此分析延長晶化時間晶粒出現(xiàn)中空現(xiàn)象的主要原因可能是晶粒中間和邊緣存在硅鋁比梯度， 在堿性體系中， 由于Si—O—Si 鍵比Si—O—Al鍵更易水解， 中心部位較多的Si—O—Si鍵在堿性溶液和高溫作用下發(fā)生選擇性溶解， 而邊緣部位硅鋁比較低， 較多的鋁對沸石骨架具有一定保護作用而未發(fā)生溶解， 進而呈現(xiàn)出中空的狀態(tài)［39，40］. 隨著Si—O—Si鍵的溶解， 鄰近的Si—O—Al 鍵也會失去穩(wěn)定性而發(fā)生溶解， 導(dǎo)致隨時間的延長中空現(xiàn)象加劇， 甚至出現(xiàn)棱角破損.

Fig.5 EDS surface scan pictures of SSZ-13-3 h

Fig.6 TEM-EDX line scan analysis of the SSZ-13-3 h sample

對晶化6 h 和8 h 制得的純相且出現(xiàn)部分中空現(xiàn)象的SSZ-13 樣品進行孔結(jié)構(gòu)表征， 圖7 為樣品的N2吸附-脫附等溫線， 表1 列出了相應(yīng)的孔結(jié)構(gòu)參數(shù). 可以看出， 兩個樣品的吸附-脫附等溫線均呈現(xiàn)低相對壓力（p/p0＜0.1）下的I型和高相對壓力（0.4＜p/p0＜0.95）下有遲滯回線的Ⅳ型的混合特征. 表明樣品中含有微孔和介孔/大孔. 結(jié)合HRTEM觀測結(jié)果， 中/大孔可能歸因于晶粒的中空空隙. 由表1 中數(shù)據(jù)可知， 兩個樣品都擁有非常大的總比表面積（＞800 m2/g）以及大的總孔容（＞0.33 cm3/g）， 其中SSZ-13-6 h 樣品較SSZ-13-8 h 樣品具有更大的比表面積和更高的微孔表面積和微孔孔容. 表明隨晶化時間的延長， 孔結(jié)構(gòu)存在一定的破壞， 或中空現(xiàn)象的出現(xiàn)對孔結(jié)構(gòu)參數(shù)產(chǎn)生了一定影響. 樣品的大比表面積和孔容有利于NH3和NO氣體的吸附， 從而有利于促進NH3-SCR 反應(yīng)的發(fā)生［36］.

Table 1 Textural properties of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples

Fig.7 N2 adsorption-desorption isotherms of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples

進一步對SSZ-13-6 h 與SSZ-13-8 h 樣品進行了27Al MAS NMR 表征， 結(jié)果如圖8 所示. 可以看出， 兩個樣品均在δ58.5附近出現(xiàn)了歸屬于骨架四配位Al 物種的強共振峰， 且在δ0 處未出現(xiàn)六配位的非骨架Al 物種峰， 說明樣品中Al 元素均位于骨架中.

Fig.8 27Al MAS NMR spectra of SSZ-13-6 h and SSZ-13-8 h samples

不同時間合成樣品的EDS 點掃描測得的硅鋁比結(jié)果列于圖S2（見本文支持信息）. 可以看出， 在晶化3～6 h 期間， 產(chǎn)物SSZ-13 沸石硅鋁比確實有由高到低的變化趨勢， 而在晶化6～10 h期間， 硅鋁比又有輕微上升趨勢. 這與前述XRD 和FTIR 表征結(jié)果一致. 在不同時間合成樣品的XRD 譜圖（圖1）中， SSZ-13的衍射峰在3～6 h內(nèi)呈現(xiàn)出向低角度偏移的現(xiàn)象， 同時FTIR 譜圖中（圖2）SSZ-13 的T—O—T 振動峰也有向低波數(shù)偏移的現(xiàn)象， 說明晶化初期（1.5～3 h）合成樣品硅鋁比偏高， 隨時間延長至4.5～6 h， 合成樣品硅鋁比有所降低， 這可能是由富硅晶核選擇性溶解所致. 但進一步延長晶化時間至8 h 和10 h 時， SSZ-13 的XRD 衍射峰又向高角度偏移，F(xiàn)TIR 圖中T—O—T 振動峰也有向高波數(shù)輕微偏移的趨勢， 同時觀察到該晶化階段固體產(chǎn)率并沒有明顯下降， 硅鋁比的變化可能歸因于溶解進入母液的富硅物種又發(fā)生重新組裝而形成新的完整晶粒， 在其SEM圖中表現(xiàn)為并不是所有晶粒全部中空， HRTEM圖［圖4（C）］也可以明顯觀察到有部分晶體依然保持完整.

Scheme 1 Structural scheme for forming hollow SSZ-13 zeolite by L zeolite interzeolite transformation

基于上述分析， 提出了180 ℃下L沸石轉(zhuǎn)晶為SSZ-13過程中出現(xiàn)中空現(xiàn)象的機理， 如Scheme 1所示. 晶化初期， 體系中的硅源在模板劑TMAdaOH 與L 沸石降解產(chǎn)生的次級結(jié)構(gòu)單元以及晶種共同作用下， 快速形成大量晶核， 由于該合成體系鋁源完全由L沸石提供， 而L沸石降解速率較慢， SSZ-13形核速率快， 所以形成的晶核為硅鋁比較高的富硅晶核. 晶核在長大過程中， L沸石進一步降解產(chǎn)生含鋁次級結(jié)構(gòu)單元， 但由于在大量形核后體系中剩余硅源數(shù)量偏少， 故在模板劑導(dǎo)向作用下形成硅鋁比較低的貧硅外殼， 從而形成了硅鋁比分布不均勻的晶粒， 即中心部位硅鋁比高而邊緣部位硅鋁比低.隨著晶化時間的延長， 富硅晶核在堿性溶液作用下選擇性溶解， 形成了中空晶粒. 繼續(xù)延長晶化時間， 中空晶粒中間和邊緣部位進一步溶解形成更大的中空空隙結(jié)構(gòu)， 甚至出現(xiàn)一些缺角立方體中空晶粒. 但此時固體產(chǎn)率并未出現(xiàn)下降， 且產(chǎn)物硅鋁比并未繼續(xù)下降， 表明富硅晶核部位溶解產(chǎn)生的硅鋁物種在導(dǎo)向劑作用下又重新組裝成新的晶體.

2.2 催化性能

圖9為經(jīng)過Cu2+離子交換制得的Cu-SSZ-13-6 h［Cu含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）為2.41%， Cu/Al比（摩爾比）為0.53］和Cu-SSZ-13-8 h（Cu含量為2.63%， Cu/Al比為0.54）樣品的NH3-SCR催化活性［圖9（A）］與N2和N2O 選擇性結(jié)果［圖9（B）］. 可見， Cu-SSZ-13-6 h與Cu-SSZ-13-8 h兩個樣品在整個測試溫度范圍（100～750 ℃）內(nèi)， 對NOx脫除反應(yīng)均呈現(xiàn)良好的催化活性. 與Cu-SSZ-13-6 h相比， Cu-SSZ-13-8 h當(dāng)溫度升至320 ℃時， 轉(zhuǎn)化效率達到95%以上， 當(dāng)溫度高達620 ℃時， NO的轉(zhuǎn)化效率依然維持在100%， 具有輕微提高的低溫活性和更寬的催化活性溫度窗口（320～620 ℃）， 且Cu-SSZ-13-8 h的抗水熱老化性能也略優(yōu)于Cu-SSZ-13-6 h樣品（圖S3， 見本文支持信息）. 其良好的催化性能及較寬的催化活性窗口可能與隨中空現(xiàn)象的加劇， 沸石骨架中鋁的落位及銅物種形式變化有關(guān)， 同時可能與活性位點的利用率提高也有關(guān)系［36］. 此外， 兩個樣品的N2選擇性均大于90%， N2O選擇性小于15%， 說明高溫下L沸石晶間轉(zhuǎn)化合成的SSZ-13分子篩具有良好的NH3-SCR催化活性和較寬溫度范圍內(nèi)的高活性和選擇性.

Fig.9 NO conversion(A) and N2 selectivity and N2O yield(B)over Cu-SSZ-13-6 h and Cu-SSZ-13-8 h Reaction conditions： 0.05%（volume fraction） of NH3， 0.05%（volume fraction） of NO， 10% O2 and balanced by Ar， total gas flow rate 200 mL/min， GHSV=8×104 h-1. 1 ppm=1 μL/L.

圖10 為Cu-SSZ-13-6 h 與Cu-SSZ-13-8 h 沸石樣品的H2-TPR 測試曲線及分峰擬合結(jié)果. 在100～700 ℃之間出現(xiàn)了3個H2還原峰， 其中210 ～240 ℃的還原峰是位于CHA籠中被一個骨架電荷平衡的孤立Cu2+（［Cu（OH）］+-Z）還原為Cu+的結(jié)果［11，41］， 373 ℃ 附近的還原峰歸因于SSZ-13 骨架中的6-MR 中被兩個骨架電荷平衡的Cu2+（Cu2+-2Z）還原為Cu+［41，42］， Cu2+-2Z物種的還原溫度高于［Cu（OH）］+-Z， 表明六元環(huán)中的孤立Cu2+更穩(wěn)定［43］. 480 ℃（Cu-SSZ-13-6 h）與500 ℃（Cu-SSZ-13-8 h）附近的峰歸因于Cu+還原為Cu0， 這些Cu+包括低溫下由孤立態(tài)Cu2+還原所產(chǎn)生的中間態(tài)Cu+以及分子篩骨架中本身存在的低穩(wěn)定性Cu+［42］. 480 ℃還原峰遷移至500 ℃說明晶化8 h樣品中的Cu+比晶化6 h樣品中的更穩(wěn)定， 這可能是晶化8 h后出現(xiàn)了較多的重組晶粒的緣故. 通過峰面積半定量計算結(jié)果（圖S4， 見本文支持信息）可以看到， Cu-SSZ-13-8 h 樣品中Cu2+-2Z 物種還原峰面積略高于Cu-SSZ-13-6 h， 所以其NH3-SCR 低溫催化性能略優(yōu)于后者； 位于8-MR中的［Cu（OH）］+-Z物種還原峰面積較后者低， 但其高溫活性卻與后者相近， 二者均在高溫（620 ℃）時NO的轉(zhuǎn)化效率仍維持在95%以上， 可能是因為中空的Cu-SSZ-13提高了沸石骨架活性位的可接近性， 從而提高了NH3-SCR反應(yīng)性能［44］.

Fig.10 H2 temperature-programmed reduction(H2-TPR)patterns for Cu-SSZ-13-6 h and Cu-SSZ-13-8 h samples

圖11所示為Cu2+交換前后樣品的 NH3-TPD曲線. 可以看出， 晶化6 h和8 h制得的樣品Cu2+交換前后均在180 ℃和450 ℃附近出現(xiàn)了較強的NH3脫附峰， 其中低溫區(qū)180 ℃附近的峰是吸附在弱 Lewis 酸位的NH3脫附峰， 而在高溫區(qū)450 ℃附近的峰則是由吸附在 Br?nsted酸位的 NH4+脫附分解產(chǎn)生. 此外，Cu2+交換后的樣品在280 ℃附近還出現(xiàn)了一個脫附峰， 是由吸附在孤立態(tài)Cu2+產(chǎn)生的強 Lewis 酸位的NH3脫附造成的. 兩個樣品在低溫、 中溫和高溫處的脫附峰溫度相近， 表明兩個樣品酸強度相近. 但對比分峰擬合面積計算結(jié)果（Table S1， 見本文支持信息）可以看出， Cu-SSZ-13-8 h 樣品較Cu-SSZ-13-6 h樣品具有更多的酸性位和更大的酸量， 這是Cu-SSZ-13-8 h的NO催化還原活性尤其是低溫活性略好于Cu-SSZ-13-6 h的原因. 同時也反映了隨晶化的進行， 晶粒選擇性脫硅形成中空的同時， 脫下來的硅鋁碎片可能進一步又組裝形成新的晶粒， 從而使得較長時間晶化所得的樣品酸強度和酸量并沒有明顯降低， 反而有所提高.

Fig.11 NH3 temperature-programmed desorption(NH3-TPD) profiles of SSZ-13-6 h, SSZ-13-8 h, Cu-SSZ-13-6 h and Cu-SSZ-13-8 h samples

3 結(jié) 論

以L沸石為母體沸石， 通過補加硅源， 在180 ℃下晶化4.5 h即可生成高結(jié)晶度的SSZ-13沸石， 晶化6 h時， 可獲得純相高結(jié)晶度的SSZ-13產(chǎn)物. 同時發(fā)現(xiàn)該體系晶化過程中晶粒會出現(xiàn)中空現(xiàn)象， 分析原因主要為高溫條件下， 在模板劑結(jié)構(gòu)導(dǎo)向以及L沸石降解產(chǎn)生的次級結(jié)構(gòu)單元和晶種的共同促進下， SSZ-13成核速率非?？欤?但由于提供鋁源的低硅L沸石降解較慢， 即兩個速率不匹配， 導(dǎo)致晶化起始階段大量形成的是富硅晶核， 而之后隨L沸石的逐漸降解， 晶體生長過程中外殼硅鋁比較低， 導(dǎo)致合成的SSZ-13晶粒中存在硅鋁比分布不均勻的現(xiàn)象. 隨晶化時間的延長， 在堿性體系下高硅鋁比的內(nèi)核選擇性脫硅， 從而形成中空結(jié)構(gòu). 對合成的中空SSZ-13 樣品進行Cu2+交換后， 樣品表現(xiàn)出良好的NH3-SCR催化性能， 這可能歸因于其大的比表面積和孔容及適宜的酸性， 同時其中空結(jié)構(gòu)有利于分子擴散， 提高了活性位點的利用率.

支持信息見http://www.cjcu.jlu.edu.cn/CN/10.7503/cjcu20230034.