鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液均勻性和穩(wěn)定性

王金珍 陳青華 林粦芳 / 莆田市計(jì)量所

0 引言

電導(dǎo)率是評價(jià)和監(jiān)控水體質(zhì)量的一個重要物理量?；ぁ⑹称?、醫(yī)藥和電子等行業(yè)對水質(zhì)都有較高的要求。例如，在發(fā)電廠，需要將鍋爐水和給水的電導(dǎo)率嚴(yán)格控制在低水平范圍內(nèi)，避免因高溫高壓產(chǎn)生的蒸汽引起設(shè)備腐蝕和結(jié)垢[1]；在分析實(shí)驗(yàn)室，高效液相色譜、氣相色譜和電感耦合等多種離子質(zhì)譜分析測試手段均要求使用一級水質(zhì)，即水質(zhì)的電導(dǎo)率不超過0.1 μS/cm，電阻率大于18.0 MΩ·cm。由此可見，電導(dǎo)率的高低直接影響企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量，準(zhǔn)確測量溶液電導(dǎo)率值就顯得尤為重要[2]。

電導(dǎo)率儀是測量水溶液或非水溶液電導(dǎo)率的測量儀器，廣泛應(yīng)用于鍋爐水、環(huán)境監(jiān)測、地表水鹽度等測量。為準(zhǔn)確測量溶液電導(dǎo)率值，需要選擇合適的電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)校準(zhǔn)電導(dǎo)率儀。目前，我國常用的電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)主要有111.31 mS/cm、12.85 mS/cm、1408 μS/cm、146.5 μS/cm 和84 μS/cm 5 種[3]，中國計(jì)量科學(xué)研究院生產(chǎn)的50 μS/cm（GBW13122，U=0.5%，k=2）和19 μS/cm（GBW13122，U=1.2%，k=2），兩者不確定度均超過JJG 376—2007《電導(dǎo)率儀》檢定規(guī)程的要求，即檢定中使用的標(biāo)準(zhǔn)溶液參考值的相對不確定度應(yīng)小于或等于0.25%（k=2）[4]。該標(biāo)準(zhǔn)溶液僅能夠滿足電導(dǎo)率儀常用量程20 ～20 000 μS/cm 的校準(zhǔn)，對于量程段在0.1 ～10 μS/cm的低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液尚處于空缺狀態(tài)，無法校驗(yàn)電導(dǎo)率儀的低量程段，導(dǎo)致各行業(yè)用水質(zhì)量得不到保證[5]。因此，為滿足我國對低量程電導(dǎo)率儀的日常校準(zhǔn)和核驗(yàn)需求，開展低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的研究具有重要意義。

低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液是不穩(wěn)定的，一旦暴露于空氣中便會吸收空氣中的二氧化碳并電離產(chǎn)生氫離子、碳酸根離子和碳酸氫根離子，使溶液電導(dǎo)率增大，量值和穩(wěn)定性均發(fā)生改變[6]。酸性溶液可以有效抑制碳酸的電離，從而降低二氧化碳的溶解[7-9]。在前期的研究中選擇硫酸氫鈉、磷酸二氫鈉、鄰苯二甲酸氫鉀三種常見的酸式鹽為研究對象，通過監(jiān)測三種低電導(dǎo)率酸式鹽溶液電導(dǎo)率值的變化，發(fā)現(xiàn)鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液暴露于空氣1 h，電導(dǎo)率值變化小于0.1 μS/cm，表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[10]。本文按照J(rèn)JF 1343—2022《標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定值及均勻性、穩(wěn)定性評估》的相關(guān)要求，對候選的鄰苯二甲酸低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液樣品進(jìn)行了均勻性檢驗(yàn)和穩(wěn)定性考察，通過方差分析法（F檢驗(yàn)法）檢驗(yàn)樣品瓶間均勻性，t檢驗(yàn)法檢驗(yàn)樣品瓶內(nèi)均勻性，并對鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液跟蹤監(jiān)測6 個月，電導(dǎo)率值無顯著性變化，穩(wěn)定性良好，樣品的均勻性和穩(wěn)定性滿足標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)研制的要求。低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液的研制，有助于電導(dǎo)率儀低量程段的校準(zhǔn)與核驗(yàn)，同時也為我國行業(yè)用水質(zhì)量提供計(jì)量保障。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器與試劑

S230 型精密電導(dǎo)率儀（0.5 級）、inlab? 741 電導(dǎo)電極（0. 105 cm-1，Mettler Toledo 公司）；AL204 型電子天平（最大秤量210 g，特種準(zhǔn)確度級，MettlerToledo 公司）；精密恒溫水浴槽（均勻性不超過±0.10 ℃，波動度不大于0.10 ℃），玻璃汞溫度計(jì)（0 ～50 ℃，分度值0.1 ℃）。

鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW06106，99.994%±0.008%，中國計(jì)量科學(xué)研究院），Mili-Q 超純水（18 MΩ·cm），電解質(zhì)電導(dǎo)率水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13121，19.90 μS/cm，中國計(jì)量科學(xué)研究院）。

1.2 環(huán)境條件

恒溫恒濕間，溫度：20 ℃，濕度60%RH。

1.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.3.1 試劑預(yù)處理

在配制溶液之前，應(yīng)將試劑放在稱量瓶中，在110 ℃下干燥2 h，取出放在有硅膠干燥劑的保干器中，冷卻至室溫，再用精密電子天平進(jìn)行稱量。

1.3.2 鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液的配制

稱取0.041 0 g 干燥后的鄰苯二甲酸氫鉀粉末，用超純水溶解，移入2 000 mL 的容量瓶中并定容，得到0.001 mol/L 的鄰苯二甲酸氫鉀溶液，測得電導(dǎo)率約為16 μS/cm（20 ℃），繼續(xù)將溶液稀釋4 倍，得到鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液。

1.4 測量裝置

實(shí)驗(yàn)采用的電導(dǎo)率測量裝置如圖1 所示。

圖1 電導(dǎo)率測量裝置

在測量過程中應(yīng)做好該測量裝置的密封處理，可以在防止溶液揮發(fā)的同時，降低空氣中二氧化碳的滲入，有助于提高溶液測量的穩(wěn)定性。

1.4.1 電導(dǎo)電極常數(shù)的標(biāo)定

將電解質(zhì)電導(dǎo)率水溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（GBW13121，19.90 μS/cm）恒溫至25 ℃，將電導(dǎo)率儀電極常數(shù)Kcell·R調(diào)節(jié)為0.105 cm-1，溫度系數(shù)設(shè)定為不補(bǔ)償。測量標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的電導(dǎo)率κM，并按照式（1）計(jì)算電極常數(shù)Kcell。

式中：Kcell—— 電導(dǎo)電極常數(shù)，cm-1；

κs—— 標(biāo)準(zhǔn)溶液在25 ℃下的電導(dǎo)率值，μS/cm；

κM—— 電導(dǎo)率儀測量標(biāo)準(zhǔn)溶液的示值，μS/cm

在25 ℃，對電極常數(shù)進(jìn)行3 次重復(fù)標(biāo)定，按式（1）計(jì)算得到電極常數(shù)Kcell，分別為0.103 852 cm-1、0.104 059 cm-1、0.103 749 cm-1，取平均值，得到電極常數(shù)為0.103 887 cm-1。

1.4.2 低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量

用鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液沖洗電導(dǎo)池、溫度計(jì)和測量杯2 ～3 次，往測量裝置中加入電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液并密封，放入恒溫槽進(jìn)行恒溫，待溶液的溫度穩(wěn)定在水浴溫度后，用標(biāo)定好的電導(dǎo)率儀測量溶液電導(dǎo)率值。

1.5 均勻性檢驗(yàn)

將配制好的低電導(dǎo)率溶液分裝編號，每瓶約100 mL，共70 瓶，隨機(jī)選擇11 個樣本（瓶），進(jìn)行瓶內(nèi)及瓶間均勻性檢驗(yàn)。首先取出其中1 瓶，在該瓶的上、中、下部分取出3 個子樣進(jìn)行瓶內(nèi)均勻性檢測，每個子樣重復(fù)測定3 次，并采用t檢驗(yàn)法評價(jià)瓶內(nèi)均勻性，按式（2）計(jì)算t值。對抽樣余下的10 瓶溶液分別測定電導(dǎo)率值，每瓶測定3 次，取平均值，用于瓶內(nèi)實(shí)驗(yàn)的該瓶溶液取瓶中位置的電導(dǎo)率值參與瓶間均勻性計(jì)算，11 瓶溶液的測量數(shù)據(jù)見表2。本文采用方差分析法（F檢驗(yàn)法）評價(jià)低電導(dǎo)率溶液的瓶間均勻性，組間方差和Q1與組內(nèi)方差和Q2按式（3）和式（4）計(jì)算。

t檢驗(yàn)法：

—— 第二組電導(dǎo)率平均值，μS/cm；

S1—— 第一組電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)偏差，μS/cm；

S2—— 第二組電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)偏差，μS/cm；

n1—— 第一組電導(dǎo)率測量次數(shù)；

n2—— 第二組電導(dǎo)率測量次數(shù)

自由度v=n1+n2- 2

F檢驗(yàn)法：

式（3）（4）中：—— 第i個樣品電導(dǎo)率平均值，μS/cm；

—— 樣品電導(dǎo)率的總平均值，μS/cm；

xij—— 第i個樣品第j次的電導(dǎo)率測量值，μS/cm；

ni—— 第i個樣品電導(dǎo)率的測量次數(shù)，μS/cm；

m—— 樣品個數(shù)按式（5）和式（6）計(jì)算分布函數(shù)的自由度（v1，v2）；按式（7）計(jì)算統(tǒng)計(jì)量F：

1.6 穩(wěn)定性考察

低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液配制以后，裝于聚乙烯容器內(nèi)低溫保存。與均勻性檢驗(yàn)方法相同，隨機(jī)選取12瓶樣品，每隔1 周測量溶液電導(dǎo)率值，共測量23 周，記錄溶液電導(dǎo)率隨時間的變化。根據(jù)統(tǒng)計(jì)學(xué)理論，若溶液穩(wěn)定性良好，測量結(jié)果應(yīng)滿足式（8）。

式中：xi—— 第i次測定值，μS/cm；

——n次測定值的平均值，μS/cm；

S—— 測量方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差，μS/cm；

ta（n-1）——顯著性水平a，自由度n- 1 的t檢驗(yàn)臨界值

2 結(jié)果與討論

2.1 低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液的定值

隨機(jī)取5 瓶制備好的鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液，并按照本文1.4.2 介紹的方法進(jìn)行測量，每瓶溶液重復(fù)測量10 次，測量數(shù)據(jù)見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)溶液在25 ℃時電導(dǎo)率測量數(shù)據(jù)單位：μS·cm-1

在25 ℃下，鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液的標(biāo)準(zhǔn)值為各組平均值的平均值，即：

2.2 均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

瓶內(nèi)和瓶間均勻性測量結(jié)果分別列于表2 和表3，將均勻性檢測結(jié)果列于表4。由表3 可知，瓶上部和瓶中部，瓶上部和瓶下部的t值小于臨界值t0.05（4），說明這三部分電導(dǎo)率平均值之間無顯著差異，可認(rèn)為該樣品瓶上部、瓶中部和瓶下部三部分溶液是均勻的。同時，通過瓶間均勻性檢驗(yàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知F小于F0.05（10,22），說明這11 瓶低電導(dǎo)率溶液瓶間的測量列無顯著性差異，即各瓶之間溶液是均勻的。因此，在95%的置信概率下，可以根據(jù)以上結(jié)果判定該溶液是均勻的。

表2 鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液的瓶內(nèi)均勻性檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)

表3 鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液瓶間均勻性檢驗(yàn)測量數(shù)據(jù)

表4 溶液均勻性檢驗(yàn)結(jié)果

2.3 穩(wěn)定性考察結(jié)果

本文跟蹤檢測23 周的鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)，約6 個月。由表5 的測量數(shù)據(jù)計(jì)算可得平均值= 6.022 μS/cm，標(biāo)準(zhǔn)偏差S=0.023 μS/cm，由a= 0.05，樣品容量n= 12，查t檢驗(yàn)臨界值分布表得t0.05（11）= 2.201，則t0.05（11）·S= 0.051。監(jiān)測期內(nèi)測定值與平均值的差符合式（8）， 可以認(rèn)為在監(jiān)測周期內(nèi)溶液電導(dǎo)率值無顯著性變化，穩(wěn)定性良好。同時，由圖2 穩(wěn)定性曲線看出， 穩(wěn)定性曲線無明顯上升或下降趨勢，因此，可以判定鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率的穩(wěn)定貯存期應(yīng)在23 周以上。

表5 鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率溶液的穩(wěn)定性試驗(yàn)數(shù)據(jù)

圖2 低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)溶液穩(wěn)定性曲線

3 結(jié)語

研制鄰苯二甲酸氫鉀低電導(dǎo)率標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，電導(dǎo)率平均值為6.02 μS/cm，本文采用方差分析法進(jìn)行瓶間均勻性檢驗(yàn)，t檢驗(yàn)法進(jìn)行瓶內(nèi)均勻性檢驗(yàn)，結(jié)果表明該標(biāo)準(zhǔn)溶液是均勻的；同時，經(jīng)穩(wěn)定性考察試驗(yàn)，在監(jiān)測周期內(nèi)溶液電導(dǎo)率值無顯著性變化，穩(wěn)定性曲線無明顯上升或下降趨勢，穩(wěn)定性良好，貯存期在23 周以上。