NiFeMo水滑石材料的制備及其高效析氧性能研究

楊 陽, 賈 妍, 郭鵬飛, 楊騫楠, 馮婉欣

(陜西科技大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院, 陜西 西安 710021)

0 引言

近年來,由于人類對能源的需求逐漸增高,可持續(xù)能源的儲存和轉(zhuǎn)換技術(shù)受到人們的廣泛關(guān)注[1].與太陽能和風(fēng)能相比,氫能由于其高能量密度比、可壓縮和零碳排放等優(yōu)點(diǎn)被人們認(rèn)為是一種最有可能代替化石燃料的理想能源[2].電化學(xué)分解水是一種環(huán)境友好的制氫技術(shù),該技術(shù)由陽極的析氧反應(yīng)(OER)和陰極的析氫反應(yīng)(HER)組成[3].其中,OER是四電子轉(zhuǎn)移反應(yīng),需要更高的過電位來克服反應(yīng)能壘,嚴(yán)重影響了電解水制氫技術(shù)的發(fā)展.高效OER催化劑的設(shè)計(jì)和合成是提高電解水制氫技術(shù)的關(guān)鍵一步[4].RuO2和IrO2由于其優(yōu)異的性能被人們所熟知,但由于其地球儲量少,穩(wěn)定性差等原因阻礙了其大規(guī)模應(yīng)用[5].因此,探索具有低成本和高效OER催化性能的電催化劑對工業(yè)發(fā)展更為重要.

現(xiàn)階段,過渡金屬基催化劑(如Ni、Fe、Co等)已經(jīng)取得了很大成功,包括它們的氧化物/氫氧化物[6]、硫化物[7]、氮化物[8]、硒化物[9]等.在這些催化劑中,具有層狀結(jié)構(gòu)的氫氧化物由于其在堿性溶液中出色的催化性能被人們所關(guān)注.其中,雙金屬NiFe水滑石(NiFe-LDH)材料的催化性能較為優(yōu)異[10].

有研究發(fā)現(xiàn),摻雜是提升材料本征催化活性的重要手段之一[11],其主要策略是將摻雜劑嵌入主體材料的結(jié)構(gòu)中優(yōu)化材料電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)不同金屬間協(xié)同效應(yīng),進(jìn)而提升材料催化性能.例如Wang等[12]將Ta摻入NiFe-LDH中提升催化劑的催化性能.Ta摻入后導(dǎo)致NiFe-LDH晶格膨脹,期間的電子轉(zhuǎn)移優(yōu)化了其電子結(jié)構(gòu),有效提高電催化劑的產(chǎn)氧活性.但NiFeTa-LDH對材料催化性能的提升有限,仍需要繼續(xù)探索新的金屬元素提升NiFe-LDH的本征催化活性.

目前,OER活性高度依賴元素的高價(jià)態(tài),高價(jià)態(tài)的過渡金屬位點(diǎn)可以加速反應(yīng)動力學(xué)以提供高的內(nèi)在活性[13].Mo6+摻雜可以有效調(diào)節(jié)電子結(jié)構(gòu),增加電催化劑的活性位點(diǎn),提高電催化劑的OER催化活性[14].本文使用水熱法制備三金屬NiFeMo-LDH催化劑作為高效的OER催化劑.根據(jù)電化學(xué)數(shù)據(jù)分析,Mo6+的引入可以增強(qiáng)NiFe-LDH的催化活性和穩(wěn)定性.NiFeMo-LDH在10 mA cm-2處僅需251 mV的過電勢,Tafel斜率為44 mV dec-1,可以實(shí)現(xiàn)8 h的高穩(wěn)定性催化,是一個(gè)性能優(yōu)異的催化劑.

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 藥品與儀器

1.1.1 實(shí)驗(yàn)藥品

實(shí)驗(yàn)所用藥品信息如表1所示.

表1 藥品信息

1.1.2 主要儀器

X射線衍射儀(德國布魯克公司,D8 Advance);拉曼光譜儀(美國賽默飛世爾科技公司,DXR xi);傅里葉變換紅外光譜儀(德國布魯克公司,VECTOR-22);掃描電子顯微鏡(德國蔡司公司,Zeiss Sigma 300);高分辨透射電子顯微鏡(美國賽默飛世爾科技公司,Talos F200X);X射線光電子能譜儀(美國賽默飛世爾科技公司,Thermo Scientific ESCALAB X+);純水機(jī)(四川優(yōu)普超純科技有限公司,UPR-III-10T);電熱鼓風(fēng)干燥箱(上海一恒科學(xué)儀器有限公司,DZF602);離心機(jī)(湖南凱達(dá)科學(xué)儀器有限公司,TD5Z).

1.2 NiFeMo-LDH和NiFe-LDH的制備

將0.174 g Ni(NO3)2·6H2O、0.039 g FeCl2·4H2O、0.027 g MoCl5、0.016 g NH4F溶于20 mL超純水中充分溶解,再加入0.270 g (NH2)2CO形成混合溶液,前驅(qū)體溶液配置完成.移取15 mL前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯內(nèi)襯(25 mL)的不銹鋼高壓反應(yīng)釜中,以120 ℃在鼓風(fēng)干燥機(jī)中反應(yīng)6 h.待反應(yīng)釜自然冷卻至室溫后,使用洗液將樣品在低速離心機(jī)(4 000 rpm)下離心4次,每次離心5 min,將洗滌后的樣品放入60 ℃的真空干燥箱中干燥過夜,得到NiFeMo-LDH.使用相同方法制備NiFe-LDH,不同之處在于配置前驅(qū)體溶液時(shí)不加入鉬源.

1.3 電化學(xué)性能測試

1.3.1 制備工作電極

稱取5 mg催化劑加入600 μL超純水、400 μL乙醇和20 μL 5 wt% Nafion的混合溶液中,超聲30 min,使催化劑均勻分散在混合溶液中,用移液槍取5 μL懸浮液滴涂在玻碳電極上,紅外燈烤干.

1.3.2 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)性能測試選用CHI 760E型電化學(xué)工作站.實(shí)驗(yàn)采用三電極體系測試,工作電極為負(fù)載催化劑的玻碳電極(幾何面積為0.196 cm2),參比電極為汞/氧化汞電極,對電極為鉑絲,電解液為1.0 M KOH溶液,室溫下進(jìn)行測試.進(jìn)行OER測試前,向電解液(1.0 M KOH)中通入O2(99.999%) 30 min,使其達(dá)到氧飽和狀態(tài),循環(huán)伏安曲線(CV)的電勢掃描范圍為0.2～0.8 V(vs.Hg/HgO),以5 mV·s-1的掃速掃描至循環(huán)曲線穩(wěn)定后進(jìn)行測試,得到催化劑的循環(huán)伏安曲線.測試的所有循環(huán)伏安曲線均通過能斯特方程轉(zhuǎn)換為可逆氫電極(RHE),具體計(jì)算公式如式(1)所示:

ERHE=EHg/HgO+0.059pH+0.098

(1)

使用pH計(jì)對電解液測試三次取其平均值,測得pH為13.85.所測得的CV曲線均通過95%的iR矯正后繪制.雙電層電容(Cdl)在0.2～0.3 V (vs.Hg/HgO)下通過CV法測試,掃速分別是20、40、60、80、100、120 mV·s-1.最后使用計(jì)時(shí)電位法對NiFeMo-LDH進(jìn)行電化學(xué)穩(wěn)定性測試.

2 結(jié)果與討論

2.1 材料的物理表征

圖2 NiFeMo-LDH、NiFe-LDH的XRD圖

圖3 NiFeMo-LDH、NiFe-LDH的FT-IR譜

圖4是材料的拉曼光譜.由圖可知,461 cm-1和533 cm-1能帶處的峰為Fe3+/Ni2+-O-Ni2+和Fe3+-O-Fe3+[21],位于353 cm-1和890 cm-1處的峰歸因于Mo-O振動[22],表明Mo摻入材料中形成Mo-O.

圖4 NiFeMo-LDH、NiFe-LDH的拉曼光譜

對材料進(jìn)行微觀形貌分析,如圖5(a)、(b)所示,NiFe-LDH催化劑材料呈現(xiàn)規(guī)則的納米花形貌,Mo摻入NiFe-LDH后,NiFe-LDH的形貌發(fā)生了改變,如圖5(c)、(d)所示,催化劑材料由規(guī)則的納米花結(jié)構(gòu)變?yōu)槌叽巛^小的層狀結(jié)構(gòu);圖6為NiFeMo-LDH的高分辨透射圖,由圖中可以看出材料清晰的晶格條紋,經(jīng)過測量,0.143 nm、0.201 nm與0.235 nm的晶格條紋與(116)、(018)與(015)晶面匹配良好;圖7為NiFeMo-LDH的元素分布圖,由圖可觀察出Ni、Fe、Mo三金屬的存在且在材料中分布均勻,由此說明Mo成功摻入NiFe-LDH材料中.

圖5 NiFe-LDH和NiFeMo-LDH掃描電鏡圖

圖6 NiFeMo-LDH高分辨透射圖

圖7 NiFeMo-LDH元素分布圖

2.2 元素價(jià)態(tài)分析

通過X射線光電子能譜對NiFeMo-LDH、NiFe-LDH進(jìn)行分析,圖8(a)為NiFeMo-LDH、NiFe-LDH材料的全譜圖,NiFeMo-LDH材料中,存在Ni、Fe、Mo、O、C元素,NiFe-LDH僅存在Ni、Fe、O、C元素.通過XPS全譜分析,證明元素Mo的存在.

圖8 NiFeMo-LDH和NiFe-LDH的XPS譜圖

2.3 材料的OER性能測試

催化劑材料在氧飽和的1.0 M KOH中進(jìn)行電解水析氧反應(yīng)研究.圖9(a)為催化劑材料循環(huán)伏安曲線,經(jīng)計(jì)算可得,NiFeMo-LDH過電勢為251 mV,對比NiFe-LDH性能提升了40 mV,說明將Mo6+摻入NiFe-LDH后,大幅度提升NiFe-LDH的析氧反應(yīng)性能.同時(shí)說明NiFeMo-LDH具有良好的電解水性能;塔菲爾斜率作為表征OER活性技術(shù)之一,深入探究材料在催化過程中的動力學(xué)研究,所測催化劑斜率值越小,說明材料的反應(yīng)動力學(xué)越快.

如圖9(b)所示,NiFeMo-LDH的塔菲爾斜率為44 mV dec-1,NiFe-LDH的塔菲爾斜率為81 mV dec-1,表明NiFeMo-LDH具有較快的析氧反應(yīng)速率.Cdl是計(jì)算電化學(xué)活性表面積的重要參數(shù),其與電化學(xué)表面積(ECSA)呈正相關(guān),如圖9(c)所示,NiFeMo-LDH對比NiFe-LDH,具有更大的電化學(xué)活性表面積.

圖9(d)為NiFeMo-LDH以及NiFe-LDH的電化學(xué)阻抗譜,插圖為對應(yīng)的等效電路.圖中Rs表示為測試過程中的溶液電阻,Rct表示催化過程中電荷轉(zhuǎn)移時(shí)的電阻.NiFe-LDH的Rct相比NiFeMo-LDH大得多.因此,NiFeMo-LDH相較于NiFe-LDH的電荷轉(zhuǎn)移速度快,催化性能優(yōu)異.電化學(xué)穩(wěn)定性測試如圖9(e)所示,使用計(jì)時(shí)電位法對NiFeMo-LDH材料進(jìn)行測試,在10 mA cm-2電流密度下,實(shí)現(xiàn)了8 h的高穩(wěn)定催化,且催化劑活性依舊保持在98.1%,證明材料有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性.

3 結(jié)論

本文使用水熱法成功制備了高本征活性且具有優(yōu)異電化學(xué)穩(wěn)定性的NiFeMo-LDH材料.高價(jià)態(tài)Mo6+的摻入可以優(yōu)化其電子結(jié)構(gòu),增強(qiáng)Ni、Fe、Mo電子間相互作用,進(jìn)而提升催化劑材料的本征活性及電化學(xué)穩(wěn)定性.本研究為今后設(shè)計(jì)多金屬電催化劑提供了新的思路.