三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)添加劑對(duì)NCM811/石墨軟包電池的循環(huán)性能研究

陳錦繡 ,范自強(qiáng) ,柳方圓 ,王雅婷 ,李健輝

(1.廣東銀牛環(huán)境信息科技有限公司,廣州 510670; 2.華南師范大學(xué)化學(xué)學(xué)院,廣州 511400; 3.重慶市渝北區(qū)疾病預(yù)防控制中心,重慶 401120; 4.廣東工業(yè)大學(xué)材料與能源學(xué)院,廣州 510006; 5.華南師范大學(xué)材料與新能源學(xué)院,廣州 516600)

鋰離子電池因具有高能量密度而被廣泛應(yīng)用于多個(gè)領(lǐng)域,目前主要應(yīng)用于電動(dòng)汽車、航天及儲(chǔ)能設(shè)備領(lǐng)域[1]。高鎳三元材料LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2是鋰離子電池中的高比容量正極材料,但存在循環(huán)性能差的缺陷。電解液成膜添加劑通過在電極表面優(yōu)先成膜,減少電解液與電極接觸,從而提高電池性能[2-4]。成膜添加劑三(三甲基硅烷)硼酸酯(TMSB)已被證實(shí)可以提高LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2(NCM523)與LiMn2O4等正極的循環(huán)穩(wěn)定性[5],但在NCM811體系中尚未得到應(yīng)用。本研究提出采用TMSB添加劑改善NCM811/石墨軟包電池的循環(huán)性能,通過電化學(xué)測(cè)試與理論計(jì)算及相關(guān)表征,進(jìn)一步探索TMSB的改善機(jī)理。

夏日炎炎，我的書包還可以張開太陽能電池板翅膀，帶我飛過平原，飛過河流，來到清涼的高山森林度假村。在這里，我和小鹿、小松鼠等暢玩兒森林躲貓貓游戲。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

儀器與試劑見表1、表2。

表1 實(shí)驗(yàn)儀器Tab.1 Experimental apparatus

表2 實(shí)驗(yàn)試劑/原料Tab.2 Experimental reagents/raw materials

1.2 電解液的配制

電解液在充滿高純氬氣的手套箱(H2O≤1 ppm;O2≤1 ppm)中進(jìn)行配置,將EC:EMC:LiPF6=29:56:15的標(biāo)準(zhǔn)鋰離子電池電解液(Control)與不同質(zhì)量的添加劑TMSB混合,分別得到TMSB質(zhì)量比為0.5 wt%、1.0 wt%、2.0 wt%的電解液,封口保存于手套箱中,靜置24 h。

1.3 電池的裝配

鋰離子軟包電池由廣州天賜高新材料有限公司提供,將未注液電池開口后置于真空烘箱中,85 ℃烘干48 h,在氬氣氛圍的手套箱內(nèi)將配置好的不同電解液分別注入電池中,在180 ℃的高溫下將電池封口。用夾具將電池夾緊后,在室溫下進(jìn)行0.1 C的充放電3次,隨后進(jìn)行二封。

線性掃描伏安法是在電極上施加一個(gè)線性變化的電壓,即將電極電位隨外加電壓的線性變化記錄在工作電極上的電解電流的方法。電流隨電極電位變化的曲線稱為線性掃描伏安圖,可用于測(cè)定添加劑的成膜穩(wěn)定性及氧化活性。采用鉑電極作為工作電極,金屬鋰片作為參比電極,在手套箱中分別將Control電解液與不同濃度的TMSB電解液注入V型電解池中,密封好后在室溫25 ℃條件下使用武漢科斯特CorrTest、CS310型電化學(xué)工作站進(jìn)行測(cè)試,掃描速度為1 mV/s,掃描電壓為3.0～7.0 V。

1.4 電化學(xué)測(cè)試

圖1b是不同電解液體系的循環(huán)效率圖,對(duì)比前500圈循環(huán)中庫倫效率的波動(dòng)可以發(fā)現(xiàn),在3～4.3 V及3～4.5 V的電壓內(nèi),含有TMSB添加劑的電池體系在循環(huán)過程的庫倫效率更加穩(wěn)定。這可能是因?yàn)樵诜磻?yīng)進(jìn)行過程中TMSB添加劑在電池正極表面形成了穩(wěn)定且具有電子絕緣性的陰極界面膜(CEI)膜,阻止電解液與電極接觸發(fā)生氧化分解。在第500圈循環(huán)時(shí),不含TMSB體系的庫倫效率有所下降,可能是NCM811活性材料結(jié)構(gòu)在循環(huán)過程中遭到破壞而導(dǎo)致界面電阻增加,效率下降。

圖1a是不含添加劑的空白組、0.5 wt% TMSB、1.0 wt% TMSB、2.0 wt% TMSB 4種電解液體系下電池在電壓值為3～4.3 V的循環(huán)容量圖。NCM811活性材料在Control電解液中的初始放電容量稍高于含TMSB添加劑的電解液體系的初始放電容量,原因可能是前者的反應(yīng)電阻較低。電壓值為3～4.3 V時(shí),電池循環(huán)500圈后,空白組的電池容量僅剩1488.6 mAh,而加入了TMSB成膜添加劑的電池容量均大于1533.0 mAh,其中0.5 wt% TMSB、1.0 wt% TMSB、2.0 wt% TMSB體系的剩余容量分別為1569.8 mAh、1533.0 mAh、1573.9 mAh,由此可以看出,2.0 wt% TMSB體系的容量保持率最高。

掃描電子顯微鏡具有景深大、視野寬闊、成像分辨率高等諸多特點(diǎn),是材料科學(xué)研究中使用頻率最高的儀器之一。使用日本的Hitachi SU8010掃描電子顯微鏡對(duì)電池正負(fù)極材料表面進(jìn)行分析,操作步驟如下:裁剪一小片已經(jīng)用DMC(碳酸二甲酯)清洗干凈的極片,用導(dǎo)電膠將裁剪后的極片粘在載物臺(tái)上并依次編號(hào),用洗耳球輕輕吹去灰塵,將材料按照編號(hào)放置于儀器內(nèi)進(jìn)行觀察分析,正極的放大倍數(shù)為20 k,負(fù)極的放大倍數(shù)為5 k,截圖記錄。

1.4.2 交流阻抗測(cè)試(EIS)

理論計(jì)算部分由Gaussian 09軟件完成計(jì)算,計(jì)算方法為B3LYP/6-311++G(d)。采用極化連續(xù)介質(zhì)模型(PCM)模擬環(huán)境電解液,優(yōu)化電解液分子的穩(wěn)定結(jié)構(gòu),計(jì)算添加劑與電解液的HOMO-LUMO值。

1.4.3 線性伏安掃描法(LSV)

ERP可以不斷優(yōu)化企業(yè)的內(nèi)部管理流程，合理配置企業(yè)資源，保證企業(yè)財(cái)務(wù)數(shù)據(jù)的真實(shí)性、及時(shí)性、可靠性，從而實(shí)現(xiàn)企業(yè)內(nèi)部各種信息資源的統(tǒng)一，這對(duì)促進(jìn)企業(yè)朝現(xiàn)代化、正規(guī)化的方向發(fā)展具有重要的推動(dòng)作用。在企業(yè)的財(cái)務(wù)管理中使用ERP這與傳統(tǒng)的資金財(cái)務(wù)管理相比，ERP系統(tǒng)的控制更加有條理，可操作性也更強(qiáng)，它規(guī)范了財(cái)務(wù)管理的各項(xiàng)內(nèi)容，細(xì)化了管理的方法，更加有利于財(cái)務(wù)的成本核算、報(bào)表統(tǒng)計(jì)等工作，ERP已經(jīng)成為當(dāng)下企業(yè)最重要的一種管理方法。

(3)學(xué)生可以隨時(shí)在Bb平臺(tái)中向教師提問。教師可以立即回答，還能在Bb平臺(tái)小組中與其他學(xué)生討論交流，這是一般的移動(dòng)學(xué)習(xí)難以做到的。

1.5 掃描電鏡

納入標(biāo)準(zhǔn)：（1）符合上述診斷標(biāo)準(zhǔn)的患兒；（2）在完全了解本次研究內(nèi)容的前提下自愿入組且患兒的監(jiān)護(hù)人簽署了知情同意書的患兒；（3）鼻咽部醫(yī)學(xué)影像學(xué)檢查可見腺樣體肥大；（4）年齡小于18歲的患兒。

1.6 理論計(jì)算

交流阻抗(EIS)也稱電化學(xué)阻抗譜,其原理是利用小幅度正弦波電壓對(duì)電池的電極電位產(chǎn)生擾動(dòng),測(cè)量并記錄收到的信號(hào),從而得到電池電極的交流阻抗。對(duì)3.0～4.3 V下循環(huán)3圈及循環(huán)500圈后Control及2.0 wt% TMSB兩種體系的電池分別進(jìn)行交流阻抗對(duì)比測(cè)試,測(cè)試頻率100 000～0.1 Hz,擾動(dòng)正弦電壓振幅為0.01 V。所有測(cè)試均在常溫下進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 電化學(xué)性能

室溫下的恒流充放電測(cè)試實(shí)驗(yàn)在新威爾恒流充放電儀(TC53,深圳)上進(jìn)行。將注液后封口的軟包電池在0.1 C(1 C=1700 mA)倍率下充放電3次,對(duì)電池進(jìn)行活化,再進(jìn)行二封處理,在1 C倍率下循環(huán)500圈。電壓范圍為3～4.3 V,記錄數(shù)據(jù)。

泡椒豬皮是近年來新開發(fā)的休閑食品，現(xiàn)已成為我國川渝地區(qū)的特色美食。其充分利用了豬皮的營養(yǎng)價(jià)值和美容抗衰老功效，口感鮮香酸辣，深受消費(fèi)者歡迎。但是由于其生產(chǎn)過程中需進(jìn)行發(fā)酵處理，因而容易受到微生物污染，造成產(chǎn)品合格率下降。所以，生產(chǎn)出一種安全性高且保質(zhì)期較長的泡椒豬皮產(chǎn)品已為人們所需要。因此，可通過在泡椒豬皮中添加Nisin來達(dá)到抑菌及延長食品保質(zhì)期的效果。

(a) 不同濃度電解液體系的軟包電池循環(huán)-容量, (b) 不同濃度電解液體系的軟包電池循環(huán)-效率 ,(c)、(d)分別為3圈循環(huán)與500圈循環(huán)后空白體系及2.0 wt% TMSB體系的EIS。圖1 含添加劑與不含添加劑的電池電化學(xué)性能對(duì)比Fig.1 Comparison of electrochemical performance of batteries with and without additives

1.4.1 恒流充放電測(cè)試

圖1c與圖1d分別是3圈循環(huán)與500圈循環(huán)后空白體系與2.0 wt% TMSB體系的EIS圖。由3圈循環(huán)后的EIS圖可以發(fā)現(xiàn),空白組在低頻區(qū)的半圓直徑明顯大于TMSB體系在低頻區(qū)的半圓直徑,而半圓直徑的大小與界面的電荷傳遞電阻密切相關(guān)。經(jīng)過500圈循環(huán)后,兩種體系的界面阻抗均有增加。但空白組中界面抗阻的增幅更加明顯,這歸因于電解質(zhì)在正極上形成的各種產(chǎn)物,包括烷基碳酸鹽、LiF等。而在2.0 wt% TMSB體系中,界面抗阻的增幅程度明顯變小,產(chǎn)生這種現(xiàn)象的原因是TMSB中的硼離子基作為缺陷中心,結(jié)合了作用特定的離子,降低了界面阻抗,提高了材料的導(dǎo)電性。綜上所述,2.0 wt% TMSB可以很好改善NCM811/石墨軟包電池的電化學(xué)性能。

2.2 TMSB成膜機(jī)理

根據(jù)前線軌道理論,分子的最低未被占據(jù)軌道能量(LUMO)代表著分子的還原能力,而LUMO能量越高,代表越難發(fā)生還原。通過圖2a比較可得,TMSB添加劑的被還原能力優(yōu)于電解液,使其可能在石墨負(fù)極表面優(yōu)先形成固體電解質(zhì)(SEI)膜。LSV測(cè)試結(jié)果如圖2b所示,加入不同濃度TMSB之后,氧化電位均有所提前。說明加入TMSB添加劑會(huì)比原有的電解液優(yōu)先氧化形成CEI膜,且三者氧化電流均比Control電解液的氧化電流大得多,隨著電壓的增加而逐漸升高。其中,2.0 wt% TMSB體系在3.7 V開始發(fā)生分解,1.0 wt% 與0.5 wt% TMSB分別在4.6 V、5.2 V發(fā)生分解,相比之下,STD電解液直到6.3 V才開始發(fā)生氧化分解。說明在這幾種體系中,2.0 wt% TMSB體系使電解液優(yōu)先氧化的效果最好,這與充放電測(cè)試結(jié)果中2.0 wt% TMSB體系的容量保持率最好相呼應(yīng)。結(jié)果表明,TMSB添加劑可以通過優(yōu)先氧化還原在電極表面生成SEI與CEI膜。

圖2 添加劑的氧化還原性探究Fig.2 Study on the oxidation-reducing property of additive

2.3 電極形貌表征

圖3(a、b)和圖3(c、d)是空白組與含有2.0 wt%TMSB體系的正極與負(fù)極在放大倍數(shù)分別為20 K與5 K倍的照片。由圖3a可以看出,不含TMSB體系正極的表面上有許多微小顆粒堆積而成的平面狀產(chǎn)物,這種樣貌形態(tài)產(chǎn)生的原因是隨著反應(yīng)的進(jìn)行,電解液在高電位下的電化學(xué)氧化分解產(chǎn)生二氧化碳等氣態(tài)產(chǎn)物、烴基碳酸酯低聚物及HF等聚合物沉積物,這些分解產(chǎn)物附著在NCM811的球狀顆粒上并堆積,形成類似于平面的產(chǎn)物。而在2.0 wt% TSMB體系的正極形態(tài)放大圖中(如圖3b所示),NCM811材料球狀顆粒的輪廓明顯變得更加清晰。這是因?yàn)樵陔娊庖后w系中加入TMSB后,添加劑在正極表面形成穩(wěn)定的CEI膜,減少了電解液與NCM811正極材料的接觸,從而避免電解液氧化分解的反應(yīng)發(fā)生,CEI膜的形成維持了活性材料球狀顆粒的結(jié)構(gòu)完整性。TMSB作為成膜添加劑,在具有良好的成膜效果同時(shí)還能夠抑制鋰枝晶的生長,進(jìn)一步改善了CEI膜的均勻性,促進(jìn)了CEI中更均勻的鋰沉積。

圖3 含添加劑與不含添加劑的電池循環(huán)后的電極表面對(duì)比Fig.3 Comparison of electrode surfaces after the battery cycle with and without additives

石墨負(fù)極本應(yīng)是光滑的晶體表面,在空白組負(fù)極SEM圖中(圖3c)發(fā)現(xiàn),石墨表面出現(xiàn)明顯裂痕且有很多分解產(chǎn)物附著于表面,在裁剪電極片的過程中出現(xiàn)較為嚴(yán)重的掉粉現(xiàn)象。在2.0 wt% TMSB體系中(圖3d)沒有觀察到石墨負(fù)極表面出現(xiàn)裂痕,且石墨負(fù)極表面附著的分解產(chǎn)物明顯減少。說明加入TMSB可以在電池負(fù)極表面形成穩(wěn)定的SEI膜,不僅能夠抑制電解液的分解,還保持了電極表面的結(jié)構(gòu)完整性,令石墨電極表面更加光滑均勻。

3 結(jié)論

探究了將TMSB電解液添加劑引入NCM811/石墨軟包電池中的效果,并通過多種手段進(jìn)行分析。結(jié)果表明,TMSB添加劑可以通過構(gòu)建正負(fù)極上的界面膜來保護(hù)電池的電極結(jié)構(gòu),從而提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性及使用壽命。相較于未添加添加劑的電池,加入TMSB添加劑的電池容量保持率有所提高。說明引入TMSB添加劑有助于提高NCM811的成膜效果。