GC法測定食品接觸用再生PVC中氯乙烯類化合物的遷移量

陳蠶蠶，阿文偉，張敏，董犇，林勤保，李丹，鐘懷寧*

GC法測定食品接觸用再生PVC中氯乙烯類化合物的遷移量

陳蠶蠶1,2，阿文偉2，張敏3，董犇2，林勤保1*，李丹2，鐘懷寧2*

（1.暨南大學(xué) 包裝工程學(xué)院，廣東普通高校產(chǎn)品包裝與物流重點實驗室，廣東 珠海 519070； 2.廣州海關(guān)技術(shù)中心，國家食品接觸材料檢測重點實驗室（廣東），廣州 510623； 3.南京海關(guān)危險貨物與包裝檢測中心，江蘇 常州 213022）

有效考察食品接觸用再生聚氯乙烯類材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的遷移風(fēng)險。建立測定食品接觸用再生聚氯乙烯類材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷在水、酸性、含乙醇、橄欖油和化學(xué)替代溶劑中遷移量的氣相色譜法。采用DB-624（60 m×250 μm×1.4 μm）毛細(xì)管柱對遷移實驗后的3種物質(zhì)進(jìn)行組分分離，用電子捕獲檢測器（ECD）進(jìn)行檢測。氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的色譜分離效果較好，在0.005～0.05 mg/kg內(nèi)線性關(guān)系良好，檢出限為0.001 mg/kg，定量限為0.005 mg/kg。當(dāng)添加量為0.005、0.01和0.02 mg/kg時，3種物質(zhì)的加標(biāo)回收率為94.8%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（=6）為0.0%～9.0%，均低于10%。該方法具有較好的精密度和準(zhǔn)確度，可用于食品接觸用再生聚氯乙烯類材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的測定。

再生聚氯乙烯；氯乙烯；1,1-二氯乙烯；1,1-二氯乙烷；氣相色譜

聚氯乙烯（PVC）是常用的食品接觸材料，目前市場中使用的PVC材料大都為偏二氯乙烯（VDC）單體與氯乙烯（VC）單體的共聚物[1]，少量使用VDC單體和丙烯酸酯類共聚物。PVDC共聚物中VC單體的加入，破壞了鏈的規(guī)整度，降低了結(jié)晶能力，使材料具有了更好的加工性能和實用價值。PVC包裝具有優(yōu)異的阻隔性，對堿、酸等具有優(yōu)異的耐化學(xué)性，不溶于油和有機(jī)溶劑，它具有非常低的回潮率，并且不受霉菌、細(xì)菌和昆蟲損害的影響。聚氯乙烯可制成片材、管材、模塑件、薄膜和纖維，從而廣泛應(yīng)用在奶酪包裝、零食包裝、醫(yī)用包裝、醬菜包裝、肉制品包裝、液體包裝、電子產(chǎn)品包裝等領(lǐng)域[2-5]。其中2022年中國聚氯乙烯類材料的產(chǎn)量為26.2萬t，同比增長12.1%。然而，大量使用的食品接觸用PVC材料及制品如不能妥善處理，極易造成嚴(yán)重的環(huán)境污染和資源浪費[6-8]。因此，對PVC食品包裝進(jìn)行回收利用成為當(dāng)今國內(nèi)外解決塑料垃圾，保護(hù)生態(tài)安全的重大舉措，具有巨大發(fā)展前景。

由于氯乙烯和1,1-二氯乙烯是一種具有肝毒性的致癌物，可引起肝血管肉瘤、肝硬化、皮腫大、肝功能異常及基因毒性[9]。1,1-二氯乙烯、氯乙烯單體和1,1-二氯乙烷殘留量是PVC類材料及制品中需要控制的重要指標(biāo)。根據(jù)世界衛(wèi)生組織國際癌癥研究機(jī)構(gòu)公布的致癌物質(zhì)清單中，1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷均在其中[10-11]。說明1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷會給人體健康帶來不良的影響。GB 4806.6—2016[12]、GB 4806.10—2016[13]、GB 9685—2016[14]等標(biāo)準(zhǔn)中，都規(guī)定了食品接觸材料中氯乙烯單體殘留量不得檢出（檢出限為0.01 mg/kg）和氯乙烯遷移量不得檢出（檢出限為0.01 mg/kg）這兩方面的要求；與之配套的測試標(biāo)準(zhǔn)GB 31604.31—2016[15]則給出了氯乙烯單體殘留量和遷移量的檢測方法。但在2019年進(jìn)行的檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)跟蹤評價中，發(fā)現(xiàn)GB 31604.31—2016檢驗方法標(biāo)準(zhǔn)存在明顯的技術(shù)缺陷，在實際測試工作中，僅有氯乙烯的遷移量檢測方法，1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷這2種物質(zhì)并未給出檢出方法。測試標(biāo)準(zhǔn)采用GC-FID進(jìn)行檢測，而FID并非一種靈敏度非常高的檢測器，一般情況下對目標(biāo)物質(zhì)量濃度小于0.1 mg/L的液體樣品，響應(yīng)值都會非常低。此外，回收PVC材料在生產(chǎn)過程中，受工藝、溫度、清洗劑等因素的影響，材料和制品中有可能產(chǎn)生更多的氯乙烯類單體物質(zhì)。為了考察回收過程對再生PVC中氯乙烯類化合物含量變化的影響，亟須建立一種簡單高效、選擇性好、準(zhǔn)確度高，并能同時測定食品接觸用再生聚氯乙烯類材料及制品中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的檢測方法。

氣相色譜-電子捕獲檢測器法（GC-ECD法）具有氣相色譜準(zhǔn)確度高和分離效果好等優(yōu)點。ECD僅對含有鹵代烴，含N、O和S等雜原子的能俘獲電子的化合物有響應(yīng)，因而也具有靈敏度高、選擇性好等優(yōu)點，多年來已被廣泛用于食品接觸材料、環(huán)境等領(lǐng)域中檢測農(nóng)藥、多氯聯(lián)苯等。本文建立再生聚氯乙烯類材料中氯乙烯類化合物的遷移量的檢測方法，該方法應(yīng)用前景良好，可為食品接觸用再生PVC材料及制品中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的檢測提供技術(shù)支持。

1 實驗

1.1 儀器與試劑

主要儀器與試劑：7890B氣相色譜儀，配備電子捕獲檢測器（ECD）；質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的氰基苯基-聚甲基硅氧烷（DB-624）毛細(xì)管氣相色譜柱（60 m×250 μm× 1.4 μm）；ME204電子天平（瑞士梅特勒-托利多儀器公司）；電子移液槍（量程為10～200 μL，德國Brand公司）；Milli-Q超純水系統(tǒng)（美國Millipore公司）；3種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：氯乙烯（1 000 mg/L）、1,1-二氯乙烯（純度為99.5%）、1,1-二氯乙烷（純度為99.5%）均購自安譜公司；N,N-二甲基乙酰胺（99%）；無水乙醇、乙酸、異辛烷（HPLC級，F(xiàn)isher Chemical公司）；橄欖油（Macklin公司）。

本文研究所用再生PVC樣品由國內(nèi)從事再生塑料回收的公司提供。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)儲備溶液與標(biāo)準(zhǔn)中間溶液

以N,N-二甲基乙酰胺為溶劑配制1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的質(zhì)量濃度均為1 000 mg/L的單標(biāo)儲備溶液，再用N,N-二甲基乙酰胺將質(zhì)量濃度為1 000 mg/L的氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷單標(biāo)儲備液，分別稀釋成質(zhì)量濃度為2.5、5.0、10.0、15.0、25.0 mg/L的3種目標(biāo)物的混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液。

1.2.2 水、酸性、含乙醇食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

在5個頂空瓶中分別加入10 mL對應(yīng)食品模擬物，向每個頂空瓶中依次加入不同濃度的氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液各20 μL，混合均勻后得到質(zhì)量濃度為0.005、0.01、0.02、0.03和0.05 mg/L的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.3 含油脂食品模擬物標(biāo)準(zhǔn)工作溶液

分別稱取10 g（精確至0.1g）橄欖油于5個20 mL的頂空瓶中，依次加入不同濃度的氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷混合標(biāo)準(zhǔn)中間溶液各20 μL，混合均勻后得到含量為0.005、0.01、0.02、0.03、0.05 mg/kg的標(biāo)準(zhǔn)工作溶液。

1.2.4 遷移實驗

按照GB 31604.1—2015[16]和GB 5009.156—2016[17]的規(guī)定，對樣品進(jìn)行遷移實驗

1.3 浸泡液的處理

水性、酸性、含乙醇食品模擬物和化學(xué)替代溶劑：準(zhǔn)確量取遷移實驗后得到的食品模擬物10 mL，置于20 mL頂空瓶中，搖勻后待測。

含油脂食品模擬物：準(zhǔn)確稱取遷移實驗后得到的橄欖油浸泡液10.0 g（精確至0.1g），加入20 mL頂空瓶中，搖勻后待測。

1.4 儀器條件

頂空條件：橄欖油模擬物的平衡溫度為110 ℃；體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇和異辛烷的平衡溫度為60 ℃；其他模擬物的平衡溫度為80 ℃；平衡時間均為30 min。

氣相色譜條件：色譜柱為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%的氰基苯基-聚甲基硅氧烷毛細(xì)管氣相色譜柱（60 m×250 μm× 1.4 μm），或等效柱；升溫程序為起始溫度為35 ℃，保持3 min，以5 ℃/min的速率升溫至60 ℃，保持0 min，再以30 ℃/min升至255 ℃，保持1 min；載氣為氮氣，流速為1.5 mL/min；進(jìn)樣方式為分流進(jìn)樣，分流比為20∶1；進(jìn)樣量為1 mL；進(jìn)樣口溫度為200 ℃；檢測器溫度為300 ℃，尾吹氣（N2）流量為30 mL/min；ECD檢測器溫度為300 ℃，尾吹氣流量為30 mL/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 進(jìn)樣方式和頂空條件的優(yōu)化

由于目標(biāo)物本身為揮發(fā)性物質(zhì)，故所有模擬物均采用頂空進(jìn)樣的方式（對于乙醇（95%）和異辛烷，液體進(jìn)樣的響應(yīng)效果較頂空進(jìn)樣的差，故采用頂空進(jìn)樣的方式）。為了盡量減少可能存在的安全隱患，乙醇（95%）和異辛烷在進(jìn)行頂空進(jìn)樣時，要適當(dāng)降低頂空溫度。歐盟的遷移指南文件中建議，出于安全考慮，乙醇（95%）和異辛烷的使用溫度不宜超過60 ℃。

設(shè)計實驗采用控制變量法對頂空平衡溫度和平衡時間進(jìn)行優(yōu)化，對于不同的食品模擬物，固定平衡時間，考察同一濃度水平下食品模擬液在不同溫度條件下的響應(yīng)。結(jié)果表明，模擬物中氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷在儀器上的響應(yīng)整體上隨溫度的升高逐漸增大，并趨于穩(wěn)定。同時考慮隨著溫度升高進(jìn)入儀器的水汽量也明顯增加，最終確定平衡溫度。同理，通過固定平衡溫度確定不同食品模擬物的平衡時間。經(jīng)優(yōu)化后得到不同食品模擬物的實驗條件：水、酸性、含乙醇類食品模擬物的條件為80 ℃和30 min；化學(xué)替代溶劑的條件為60 ℃和30 min；含油脂類食品模擬物條件為110 ℃和30 min。優(yōu)化情況詳見圖1～3。

圖1 不同模擬液中頂空條件的優(yōu)化

圖2 橄欖油模擬液中頂空條件的優(yōu)化

圖3 不同模擬液中頂空條件的優(yōu)化

2.2 色譜柱的選擇

本文考察了氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷在強(qiáng)極性色譜柱（HP-INNOWax）、中等極性色譜柱（DB-624)、弱極性色譜柱（DM-5MS）和專門分析易揮發(fā)氣體的HP-PLOT色譜柱上的分離效果。結(jié)果表明，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷在DB-624毛細(xì)管色譜柱上的分離效果較好（見圖4），可滿足實際檢測需求。因此，選擇DB-624（60 m× 250 μm×1.4 μm）毛細(xì)管氣相色譜柱，以獲得更好的分離效果。

圖4 3種物質(zhì)在GC-ECD上的氣相色譜圖

2.3 檢測器的選擇

根據(jù)氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷3種目標(biāo)物均含有氯元素的特點，考察了3種目標(biāo)物在GC-ECD上的響應(yīng)情況。結(jié)果表明，在適當(dāng)條件下，3種目標(biāo)物在ECD檢測器上均有很好的響應(yīng)值，可以達(dá)到較低的檢出限和定量限，完全可以滿足產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的限量要求。ECD檢測器的參數(shù)均按儀器設(shè)備默認(rèn)值設(shè)定即可（加熱器溫度為300 ℃，尾吹氣流量為30 mL/min）。經(jīng)上述條件優(yōu)化后，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷檢出限的色譜圖見圖4。

2.4 線性范圍、檢出限及定量下限

將相應(yīng)的食品模擬液系列標(biāo)準(zhǔn)工作溶液按照優(yōu)化的儀器條件上機(jī)進(jìn)行測定，每個濃度進(jìn)行2次進(jìn)樣，取其平均值進(jìn)行計算。以氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的峰面積（）和對應(yīng)的含量（，mg/L）繪制標(biāo)準(zhǔn)工作曲線。結(jié)果表明，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷在質(zhì)量濃度為0.005～0.05 mg/L時線性關(guān)系良好，相關(guān)系數(shù)（）均大于0.995（見表1）。取未檢出氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的樣品作為空白樣品進(jìn)行遷移實驗，取浸泡液進(jìn)行相應(yīng)濃度的加標(biāo)實驗，計算目標(biāo)峰的信噪比（/），并進(jìn)行實際驗證。進(jìn)一步結(jié)合/≥3和/≥10確定檢出限和定量下限。結(jié)果顯示，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的檢出限均為0.001 mg/kg，定量限均為0.005 mg/kg。

2.5 加標(biāo)回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

在待測樣品的遷移測試過程中，采用實際樣品在8種食品模擬物（水、乙酸（4%）、乙醇（10%）、乙醇（20%）、乙醇（50%）、乙醇（95%）、異辛烷、橄欖油）中進(jìn)行加標(biāo)實驗，分別在不同的空白樣品浸泡過的食品模擬物中添加0.005、0.01和0.02 mg/L 3個不同質(zhì)量濃度的氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷，每個水平單獨測定6次（見表1）。由表1可知，氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的加標(biāo)回收率為94.8%～108%，相對標(biāo)準(zhǔn)偏差（RSD，=6）為0.0%～9.0%，均低于10%，表明本方法的準(zhǔn)確度與精密度滿足分析要求。

表1 氯乙烯、1,1-二氯乙烯、1,1-二氯乙烷的線性參數(shù)、回收率及相對標(biāo)準(zhǔn)偏差

Tab.1 Linear parameters, recoveries and RSDs of vinyl chloride, vinylidene chloride and 1,1-Dichloroethane

2.6 實際樣品測定

利用文中方法對5款收集到的再生PVC樣品進(jìn)行氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的檢測。取空白樣品基質(zhì)分別以3個濃度水平加標(biāo)，按氣相色譜法進(jìn)行前處理，用外標(biāo)法進(jìn)行定量，每個水平單獨測定5次，測試結(jié)果僅有一款樣品在體積分?jǐn)?shù)為95%的乙醇、溫度為40 ℃、時間為0.5 h的遷移條件下檢出1,1-二氯乙烯，含量為0.008 9 mg/kg，所有樣品均未檢出氯乙烯和1,1-二氯乙烷（見圖5）。

圖5 樣品中1,1-二氯乙烯的氣相色譜圖

3 結(jié)語

本實驗采用氣相色譜法建立了食品接觸用再生聚氯乙烯類材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷的遷移量檢測方法。研究結(jié)果表明該方法具有靈敏度高、精密度和準(zhǔn)確度好等優(yōu)點，能夠滿足食品接觸用再生聚氯乙烯類材料中氯乙烯、1,1-二氯乙烯和1,1-二氯乙烷遷移量的日常檢測需求。

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Determination of Migration of Vinyl Chloride Compounds in Food Contact Recycled Polyvinyl Chloride Materials by Gas Chromatography

CHEN Can-can1,2, A Wen-wei2, ZHANG Min3, DONG Ben2, LIN Qin-bao1*, LI Dan2, ZHONG Huai-ning2*

(1. Key Laboratory of Product Packaging and Logistics, College of Packaging Engineering, Jinan University, Guangdong Zhuhai 519070, China; 2. National Key Laboratory of Food Contact Materials Testing (Guangdong), Guangzhou Customs District Technology Center, Guangzhou 510623, China; 3. Nanjing Customs Testing Center for Dangerous Goods and Packaging, Jiangsu Changzhou 213022, China)

The work aims to evaluate the migration risk of vinyl chloride, vinylidene chloride and 1,1-dichloroethane from food contact recycled polyvinyl chloride materials. A gas chromatography method was developed to determine the migration of vinyl chloride, vinylidene chloride and 1,1-dichloroethane in food contact recycled polyvinyl chloride materials in water, acid, ethanol, olive oil and chemical alternative solvents. The three substances were separated on a DB-624 (60 m×250 μm×1.4 μm) capillary column, and detected with an electrical conductivity detector (ECD). Results showed that vinyl chloride, vinylidene chloride and 1,1-dichloroethane had good chromatographic separation effect and there were good linear relationships for the analytes in the range of 0.005-0.05 mg/kg, with a detection limit of 0.001 mg/kg and a quantitation limit of 0.005 mg/kg. When the addition amounts were 0.005 mg/kg, 0.01 mg/kg and 0.02 mg/kg, the recoveries ranged from 94.8% to 108%, with the relative standard deviations (=6) of 0.0%-9.0% which was lower than 10%. With high accuracy and good precision, the established method could be used to determine the migration of vinyl chloride, vinylidene chloride and 1,1-dichloroethane in food contact recycled polyvinyl chloride materials.

recycled polyvinyl chloride; vinyl chloride; vinylidene chloride; 1,1-Dichloroethane; gas chromatography

TS206.4

A

1001-3563(2023)19-0009-06

10.19554/j.cnki.1001-3563.2023.19.002

2023-08-30

國家重點研發(fā)計劃項目（2022YFF0607202）；國家自然科學(xué)基金青年基金項目（42207550）

責(zé)任編輯：曾鈺嬋