超高壓對淀粉理化性質(zhì)影響的研究進展

郭思敏，黃峻榕，明歡育，張沖，蒲華寅

（陜西科技大學(xué)食品科學(xué)與工程學(xué)院，陜西西安 710021）

淀粉作為自然界中僅次于纖維素的一種碳水化合物，是高等植物的主要能量儲備，目前廣泛用于食品、化妝品、醫(yī)藥、造紙等多個領(lǐng)域[1-2]。由于天然淀粉熱穩(wěn)定性差，密度相對較高且并不溶于水，限制了其在工業(yè)中的使用[3]。通?？梢酝ㄟ^化學(xué)、物理、酶法或它們的復(fù)合方法進行淀粉改性，從而克服天然淀粉的應(yīng)用局限性。與化學(xué)和酶法相比，物理修飾更便宜、更安全、對生態(tài)環(huán)境更友好[4]。

超高壓（ultra high pressure，UHP），也稱為高靜壓（high hydrostatic pressure，HHP），是一種食品的非熱加工方式。典型實驗室規(guī)模的超高壓設(shè)備包括壓力容器、封閉裝置、泵及控制系統(tǒng)，通常腔體容積為10 mL至500 L。根據(jù)設(shè)備的不同，壓力設(shè)置為10～1 000 MPa，但通常處理壓力在400～600 MPa 范圍內(nèi)[5]。壓力通常通過特定的介質(zhì)傳遞，在大多數(shù)情況下均以水為介質(zhì)，但壓力更高時（＞600 MPa）需用油來替代。超高壓處理系統(tǒng)如圖1所示。

圖1 超高壓處理系統(tǒng)Fig.1 Scheme of ultra high pressure treatment

超高壓傳統(tǒng)意義上主要應(yīng)用于陶瓷、合成材料、鋼鐵和超合金的生產(chǎn)，在食品工程領(lǐng)域主要涉及食品非熱殺菌、酶的滅活、大分子改性以及肉類和葡萄酒等終端產(chǎn)品的品質(zhì)改良[6]。自1981年，Thevelein 等[7]發(fā)現(xiàn)壓力可使淀粉在室溫下糊化，淀粉的超高壓改性受到越來越多的關(guān)注。通常當體系中沒有足夠的水分時，淀粉顆粒表現(xiàn)出較高的抗壓能力，因此超高壓處理的樣品通常為淀粉懸浮液，而針對淀粉粉體直接進行壓力處理的相關(guān)研究較少。有研究表明，當超高壓處理壓力超過600 MPa 才可改變干淀粉顆粒形狀和表面形貌，并明顯破壞晶體結(jié)構(gòu)[8]。

近年來，人們對壓力糊化過程及結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系進行了較多的研究[9-11]。本文主要介紹超高壓改性技術(shù)對淀粉糊化特性、流變特性與消化特性的影響及潛在應(yīng)用，以期為超高壓改性淀粉的進一步研究和應(yīng)用提供參考。

1 超高壓對淀粉糊化特性的影響

淀粉在過量水存在時經(jīng)壓力誘導(dǎo)，有序的天然淀粉顆粒膨脹，支鏈淀粉微晶分解，變成半透明的黏稠糊狀，這種由淀粉乳變?yōu)榈矸酆倪^程稱為壓力糊化。通常認為，植物來源（特別是晶體類型）和壓力大小是影響壓力糊化的最重要因素。此外，濃度、時間、溫度和pH 值等因素也會影響淀粉的糊化。糊化壓力是反映淀粉超高壓糊化特性的重要指標，其可定義為引起淀粉糊化的初始壓力或壓力范圍，通常使用偏光顯微鏡（polarized light microscopy，PLM）或差示掃描量熱儀（differential scanning calorimetry，DSC）測定。一般來說，在不加熱或不添加其他組分的情況下，淀粉完全糊化通常需要600 MPa 的壓力。常規(guī)商業(yè)用淀粉中，馬鈴薯淀粉（B 型晶體）耐壓性較強，其淀粉乳完全糊化的壓力通常超過600 MPa。一般認為，同一植物來源淀粉的糊化壓力差異并不大。但研究表明，適當?shù)念A(yù)處理可能會改變淀粉的壓力糊化特性。例如，適當?shù)捻g化處理可以增加玉米淀粉的耐壓性，或延緩壓力糊化過程[12]。

淀粉的糊化特性主要體現(xiàn)在糊化焓、糊化溫度和糊化黏度等參數(shù)上。通常在一定壓力范圍內(nèi)的超高壓處理會使淀粉的ΔH 降低，To 隨壓力的增加而降低，表明超高壓處理會削弱淀粉的有序結(jié)構(gòu)，從而導(dǎo)致淀粉的熱穩(wěn)定性降低。To 的降低的另一種解釋是由于糊化后的淀粉老化后形成了極易糊化的新淀粉晶體。然而，Thevelein 等[7]研究發(fā)現(xiàn)，較低的壓力（＜150 MPa）處理會提高其糊化溫度。與此類似，小米谷粒與芒果淀粉的To 在超高壓處理后也呈現(xiàn)增加的趨勢。To 的增加可能與耐壓性相對較差的淀粉顆粒優(yōu)先糊化有關(guān)，Li 等[13]將此歸因于直鏈淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物的形成。然而，張晶等[14]研究認為這與超高壓處理對淀粉的韌化作用有關(guān)，適當壓力處理所引起的韌化作用導(dǎo)致淀粉熱穩(wěn)定性提高。

超高壓處理對各種淀粉的糊化焓（ΔH）和起始糊化溫度（To）的影響如表1所示。

表1 超高壓處理對各種淀粉的糊化焓（ΔH）和起始糊化溫度（To）的影響Table 1 Effects of ultra high pressure treatment on gelatinization enthalpy（ΔH）and onset gelatinization temperature（To）of starch from different crops

許多研究者研究了溫度、壓力及時間等多因素的聯(lián)合作用對淀粉糊化特性的影響。研究表明，對于保持恒定時間的壓力誘導(dǎo)糊化，提高溫度或壓力都可以促進淀粉糊化；溫度越高，淀粉完全糊化所需的壓力就越低[24-25]。另一方面，在恒定的溫度和壓力下，糊化度隨著保壓時間的延長而增加。有研究者認為如果溫度或壓力不能引起淀粉糊化，則延長保溫或保壓時間可能是無效的[15]。但近年來的研究卻提出了不同的結(jié)論。Zhang 等[26]將糊化度（degree of gelatinization，DG）作為變量描述超高壓改性過程中大米淀粉結(jié)構(gòu)性質(zhì)的變化，發(fā)現(xiàn)淀粉的壓力糊化是在低壓（100～400 MPa）期間能量積累的結(jié)果，即使在低于糊化壓力的情況下增加保壓時間也可以使糊化度緩慢增加。為了進一步了解熱壓組合效應(yīng)，Baks 等[27]測定了對淀粉-水混合物（5%～60%懸浮液）施加一定壓力和升高溫度后的糊化度，并繪制了各種淀粉的相圖，這有助于更直觀反映影響淀粉糊化壓力的因素。

正如常規(guī)熱糊化一樣，超高壓糊化也受到淀粉懸浮液中溶質(zhì)的影響。研究表明，糖的添加降低了超高壓處理小麥淀粉、木薯淀粉與馬鈴薯淀粉的糊化度，而淀粉的糊化度與不同糖（果糖、葡萄糖、蔗糖、海藻糖）的赤道羥基數(shù)線性相關(guān)[28]。另一項研究表明，在室溫中足夠高的壓力（≥400 MPa）下，茶多酚可以加速大米淀粉的超高壓糊化并改變其結(jié)構(gòu)和理化性質(zhì)[29]。不同的親水膠體對超高壓糊化過程也有不同的影響。添加黃原膠的淀粉糊化度明顯低于λ-卡拉膠和瓜爾膠（400 MPa，10%，40 ℃，35 min），表明黃原膠可能在壓力糊化過程中起到穩(wěn)定淀粉顆粒結(jié)構(gòu)的作用[30]。同樣，在超高壓處理過程中，鹽的存在也能顯著穩(wěn)定小麥淀粉顆粒結(jié)構(gòu)[31]。然而，不同鹽類對糊化壓力的影響存在差異，其影響程度不僅取決于添加的溶質(zhì)種類，還取決于淀粉的來源[28]。在高氯離子濃度（>2 mol/L）下，鹽對淀粉糊化增強的影響順序為Na+

超高壓糊化過程中，淀粉黏度的變化主要通過快速黏度分析儀（rapid visco analyser，RVA）或流變儀來分析。如果超高壓處理的淀粉樣品黏度曲線與原淀粉類似，則表明此時的處理壓力低于淀粉的糊化壓力。因此，可以通過比較不同壓力處理的樣品的RVA 曲線來獲得糊化壓力。Oh 等[32]用這種方法測定了普通大米、蠟質(zhì)大米、普通玉米、蠟質(zhì)玉米、木薯淀粉和馬鈴薯淀粉的糊化壓力（10%，20 ℃，30 min），取得了較好的結(jié)果。目前，淀粉的糊化壓力也可以通過核磁共振弛豫法進行分析[25]。

2 超高壓對淀粉糊及凝膠的流變特性的影響

淀粉主要以淀粉糊的形式用于食品工業(yè)，因此，研究者對超高壓處理后淀粉糊及凝膠的流變特性進行了廣泛的研究。在穩(wěn)態(tài)流變行為中，稠度系數(shù)（K）值是淀粉糊在靜止狀態(tài)下黏度的近似測量值，K 值的升高反映了顆粒膨脹和糊化度的增加。超高壓處理淀粉懸浮液后，淀粉糊的K 值隨著壓力或保壓時間的延長而增加，但隨著保壓時間的延長，K 值存在極限值[15]。此外，在恒定壓力下，溫度的升高可能會進一步增加K 值[33]。

動態(tài)流變行為和質(zhì)構(gòu)參數(shù)可反映凝膠特性，凝膠特性通常認為與淀粉分子的老化有一定相關(guān)性。應(yīng)變掃描測量是動態(tài)流變試驗最常見的測試模式。應(yīng)變掃描測量中，凝膠的儲能模量G'是重要的參數(shù)，可反映淀粉凝膠網(wǎng)絡(luò)的交聯(lián)密度。通常，G'隨著壓力或保壓時間的延長而增加；然而，持續(xù)增加壓力或保壓時間可能會對淀粉凝膠產(chǎn)生相反的影響，這表明過度加壓會產(chǎn)生相對更弱的凝膠[15，33-34]。

當?shù)矸蹪舛容^高時制備的凝膠一般通過質(zhì)構(gòu)儀進行分析。理論上講，淀粉凝膠的形成主要取決于膨脹淀粉顆粒的數(shù)量。此外，通過超高壓糊化制備的凝膠，其直鏈淀粉溶出量減少，這對于凝膠硬度的降低也可能起到一定的作用。研究表明，超高壓處理燕麥淀粉可以顯著降低淀粉凝膠的硬度、黏性和咀嚼性[14]。同樣，超高壓處理的全籽粒綠豆凝膠硬度也呈現(xiàn)相同的趨勢，這可能與淀粉-脂質(zhì)及淀粉-蛋白復(fù)合物的形成有關(guān)[35]。但是超高壓處理的板栗淀粉則呈現(xiàn)相反的結(jié)果，這可能與壓力破壞糊化的膠體結(jié)構(gòu)，進而導(dǎo)致淀粉吸水能力減弱有關(guān)[36]。

溫度與超高壓誘導(dǎo)制備的淀粉凝膠化機理存在差異。超高壓處理后淀粉顆粒完整，或僅局部被破壞，直鏈淀粉溶出較少[37]。通過比較超高壓和常規(guī)熱糊化的整個過程，發(fā)現(xiàn)凝膠的硬度、黏性和咀嚼性隨著壓力或溫度的升高均呈現(xiàn)出先增加后降低的趨勢；但是較常規(guī)加熱制備的凝膠，超高壓處理制備的凝膠具有較低的硬度、黏性和咀嚼性，這表示壓力誘導(dǎo)凝膠的糊化度較低[38]。同時，一定時間的超高壓處理（600 MPa，25%懸浮液，30 ℃，10～30 min）會導(dǎo)致凝膠硬度略有下降，只有在較長的處理時間（30 min）才會顯著下降，這可能與壓力誘導(dǎo)凝膠的顆粒結(jié)構(gòu)部分保留，進而導(dǎo)致形成不同的水-淀粉或淀粉-淀粉分子相互作用有關(guān)[39]。然而，這些結(jié)果并不意味著所有超高壓制備凝膠的行為方式都是相似的。與加熱制備的凝膠相比，超高壓制備的小麥淀粉凝膠更軟但更致密，這表明在加壓下獲得的小麥淀粉凝膠對回生的敏感性較低[40]。這種差異也可能與淀粉凝膠在儲存時間上的差異有關(guān)，儲存28 d 后，超高壓制備凝膠的硬度增加相對較慢[39]。

3 超高壓對淀粉消化特性的影響

超高壓對淀粉消化性能的影響與總直鏈淀粉含量、壓力和淀粉來源有關(guān)。淀粉作為人類生理活動所需能量的主要來源，經(jīng)過消化道后水解為葡萄糖。淀粉按消化速度的不同可分為抗性淀粉（resistant starch，RS）、慢消化淀粉（slowly digestible starch，SDS）和快速消化淀粉（rapidly digestible starch，RDS）。Hayashi 等[41]于1989年首次討論了壓力處理淀粉對淀粉酶消化率的影響，研究發(fā)現(xiàn)消化率隨著壓力的增加而增加，然而因為新結(jié)構(gòu)的形成，長時間加壓處理過程中消化率會下降。上述研究對象是通過超高壓處理獲得的淀粉糊，而近年來的研究更多集中在超高壓處理后的干燥樣品上。

通常，在超高壓糊化淀粉中觀察到比天然淀粉和熱糊化淀粉更多的SDS 和RS。Linsberger-Martin 等[42]研究發(fā)現(xiàn)，增加壓力、保壓時間或溫度會導(dǎo)致莧菜、藜麥和小麥淀粉的RS 增加。Bajaj 等[43]指出，超高壓處理（300～600 MPa，20%懸浮液，室溫，30 min）可以引起淀粉的SDS 和RS 含量增加，包括小麥、玉米、馬鈴薯、紅薯、蕓豆和蠟質(zhì)玉米淀粉都得到類似結(jié)果。然而，Deng等[44]研究提出，過度加壓（600 MPa，30 min）和循環(huán)超高壓處理（200 MPa/600 MPa，15 min+15 min）會降低大米淀粉（20%懸浮液，25 ℃，30 min）的RS 含量，增加了其SDS 含量。Zeng 等[17]（蠟質(zhì)大米淀粉，10%懸浮液，400 MPa，25 ℃，20 min）也研究得出類似的結(jié)果。上述差異可能與淀粉植物來源和加工條件（尤其是干燥條件）有關(guān)。

超高壓改性對淀粉消化性的影響還可以通過測定其血糖生成指數(shù)進行表征。龍成[20]研究發(fā)現(xiàn)超高壓處理后秈米相較于未處理秈米的血糖生成指數(shù)有大幅降低。而周中凱等[45]發(fā)現(xiàn)高直鏈玉米淀粉隨著壓力的增加，消化率首先降低，達到800 MPa 后，又呈現(xiàn)上升的趨勢。秦仁炳等[46]研究發(fā)現(xiàn)超高壓處理淀粉-脂質(zhì)復(fù)合物可使血糖生成指數(shù)隨著壓力的增加而增加，并將其歸因于超高壓處理破壞復(fù)合物的長程-短程有序性，導(dǎo)致其更易于與淀粉酶接觸而發(fā)生水解。

此外，部分研究者聚焦于超高壓改性淀粉對腸道菌群的影響。腸道菌群能夠分解和代謝食物中難以消化的淀粉等復(fù)雜碳水化合物，產(chǎn)生有益物質(zhì)如短鏈脂肪酸等，與人體的消化與吸收密切相關(guān)。周小理等[47]通過體外腸道發(fā)酵研究發(fā)現(xiàn)，在發(fā)酵前期（0～8 h），與空白組（未添加苦蕎淀粉）和常壓組相比，超高壓處理（200 MPa）苦蕎淀粉使小鼠腸道中雙歧桿菌增加量提高，乳酸桿菌增長速率增加。同樣，劉航[48]研究發(fā)現(xiàn)經(jīng)超高壓改性的蕎麥淀粉與原淀粉相比也可顯著改變小鼠腸道微生物菌群結(jié)構(gòu)并增加有益菌屬種類和數(shù)量。

當對淀粉復(fù)合改性時，超高壓處理對淀粉消化特性的影響也很顯著。江揚[49]采用超高壓協(xié)同交聯(lián)酯化方法制備RS4型蕎麥抗性淀粉，并將其應(yīng)用于蘇打餅干中提升抗消化性功能。吳怡瑾等[50]研究發(fā)現(xiàn)超高壓結(jié)合變溫結(jié)晶處理糯米淀粉后SDS 含量增加。另有研究表明，在韌化的基礎(chǔ)上進行超高壓處理可以進一步誘導(dǎo)淀粉糊中RS 的增加[51]。

4 超高壓淀粉的潛在應(yīng)用

淀粉的物理改性為淀粉工業(yè)的應(yīng)用開拓了更廣闊的空間。目前，超高壓改性淀粉因其安全、綠色及環(huán)保的優(yōu)勢被廣泛應(yīng)用于淀粉及淀粉質(zhì)產(chǎn)品的加工中，被譽為最有潛力的食品加工技術(shù)。近年來，超高壓改性淀粉也逐漸展現(xiàn)出了其他領(lǐng)域的潛在應(yīng)用前景。

超高壓處理可以在室溫下導(dǎo)致淀粉糊化，為制備預(yù)糊化淀粉提供了一種方法。另一方面，與熱糊化淀粉相比，超高壓糊化淀粉具有更豐富的內(nèi)部結(jié)構(gòu)組織和更好的顆粒保持性，許多潛在的應(yīng)用都是基于這一特性，例如通過超高壓處理制備RS，為低血糖生成指數(shù)（glycemic index，GI）食品開發(fā)提供新思路。目前已有研究表明超高壓改性不僅可以改善淀粉基食品外觀品質(zhì)[52]，還可以使風(fēng)味物質(zhì)含量增加且回生度降低[53]，抑制脂肪酸敗[54]，這為制備預(yù)制食品提供新選擇，符合健康化的行業(yè)發(fā)展趨勢。

超高壓處理制備的凝膠在藥物釋放方面也具有潛在的應(yīng)用前景。藥物釋放速率取決于淀粉來源，含有馬鈴薯淀粉的凝膠形成聚合物表現(xiàn)出更快的藥物溶解速度，而玉米淀粉壓力誘導(dǎo)凝膠表現(xiàn)出持續(xù)的藥物釋放[55]。此外，超高壓復(fù)合熱或酶法改性制備多孔淀粉擁有更深的孔洞，吸附能力提高，這為制備有機吸附劑和包埋材料提供新思路[56-57]。

5 結(jié)論與展望

綜上所述，與常規(guī)熱糊化相比，壓力糊化賦予了淀粉不同的性質(zhì)，淀粉來源、壓力、溫度、濃度和保壓時間等因素都會影響超高壓改性淀粉的理化特性。因此，超高壓的應(yīng)用取決于這些參數(shù)的合理選擇及進一步闡明結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系。超高壓淀粉研究中，還需要在以下幾個方面做出努力：1）研究超高壓在低于糊化壓力下對淀粉理化特性的影響將有助于全面了解超高壓處理過程中淀粉的性能；2）探究超高壓及其他改性方式復(fù)合處理對淀粉理化性質(zhì)的影響，有助于進一步拓寬超高壓處理淀粉的應(yīng)用。超高壓作為集綠色、環(huán)保及健康于一體的食品加工技術(shù)，將有著越來越廣闊的發(fā)展前景。