應用g-C3N4 基復合光催化劑處理水體各類型污染物的研究進展

彭嘉運 劉行浩

（1中南大學湘雅醫(yī)院，湖南長沙 410083；2中南大學化學化工學院，湖南長沙 410083）

1 研究背景

作為人類賴以生存的資源，保護和利用水資源至關重要。但經(jīng)濟的快速發(fā)展，也不可避免地給水環(huán)境帶來威脅，因此，尋求有毒有害污染物的高效處理方法對于水環(huán)境保護有重要意義。光催化劑技術具有反應條件溫和、能耗低（可以自然太陽光為光源）、操作簡單等優(yōu)點，是一種十分具有發(fā)展前景的水處理技術。

2009 年，Wang 等[1]首次在可見光的條件下利用g-C3N4（石墨相氮化碳）光催化水產(chǎn)生氫氣，自此，g-C3N4作為新型的光催化材料成為眾多研究者的關注的熱點。g-C3N4的結(jié)構(gòu)：碳原子和氮原子以sp2 雜化組成類似石墨烯的π 共軛結(jié)構(gòu)，且層與層之間利用范德華力堆積成三維晶體結(jié)構(gòu)[2]，使其具有優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學穩(wěn)定性，同時具有耐酸堿的特性[3]。g-C3N4的能帶約為2.7 eV，導帶和價帶分別約為-1.3 eV 和1.4 eV，使g-C3N4具有光催化降解和還原有機污染物和金屬離子的能力。但是由于單獨的g-C3N4電子空穴復合率較高，使得催化活性不高，并且對可見光的吸收范圍僅在450～460 nm[4]，為了解決這些問題，許多研究者通過對g-C3N4改性或者負載其他材料來提高其催化性能，以處理水體中各種類型的污染物質(zhì)。

2 g-C3N4光催劑在廢水處理中的應用

2.1 處理印染廢水

印染廢水的成分較復雜，一般都含有較難降解的有機污染物，對普通的微生物有抑制作用，常用生物處理方法難以奏效。

林清麗等[5]采用Ag/g-C3N4光催化技術處理印染廢水，實驗亞甲基藍為模擬廢水，在處理70 min后，單獨的g-C3N4對亞甲基藍的去除率為48.8%，負載3.0%的Ag 后，其降解率提高到72.2%。產(chǎn)生這一結(jié)果是因為Ag 可形成電子俘獲陷阱，即刻將光生電子傳至表面，電子被溶液中電子受體捕獲產(chǎn)生自由基，發(fā)生光催化反應。

魏振國等[6]利用g-C3N4負載TiO2對模擬羅丹明B 染料廢水做可見光的降解脫色反應。在g-C3N4和TiO2的質(zhì)量比為5∶1、氙燈照射條件下處理3 h，可以將羅丹明B 染料完全降解脫色，且其降解率達到95.0%以上，比單獨g-C3N4或TiO2處理的降解率分別提高了50.0%、62.0%。同時，該材料也可很好地重復利用，在重復使用5次以后，對羅丹明B的去除率仍保持在70.0%以上。

高雅欣等[7]利用ZnO 負載于g-C3N4來提高對亞甲基藍模擬廢水的降解效率。ZnO/g-C3N4材料復合后具有很好的催化效果，在光照15 min 后，對亞甲基藍的降解率可以達到86.4%，光照處理30 min 時，降解率就可以到97.0%。同時，對降解過程中的動力學分析可知，C3N4-ZnO 質(zhì)量比為8∶2催化條件下，對亞甲基藍的降解速率常數(shù)是單獨ZnO 處理的3.11 倍，是單 獨g-C3N4處理 的1.83 倍。原因可解釋為g-C3N4和ZnO 具有不同的帶隙寬度，兩者的協(xié)同作用降低了電子空穴對的復合，增加了對可見光的吸收范圍，在復合物接觸面形成的結(jié)構(gòu)促進了電子空心的分離，進而提高了催化效率[8]。

王鵬等[9]利用尿素為原料，加入少量的硝酸鐵，制備出Fe 摻雜的g-C3N4，利用此種催化材料降解羅丹明B 模擬廢水。在加入0.6 g/L 濃度催化劑（Fe 摻雜量為0.3%），初始濃度為10 mg/L 的條件下處理3 h，對羅丹明B 的降解效率達99.0%以上，且降解動力學符合一級動力學，其降解速率常數(shù)是單獨g-C3N4處理的1.62 倍。通過加入一些自由基的抑制劑可證明，在此光催化反應中主要活性物種為超氧自由基（·）、空穴（h+，VB）和羥基自由基（·OH）[10]。負載后降解效率增加的原因可以解釋為g-C3N4表面的Fe3+與g-C3N4之間具有界面電荷轉(zhuǎn)移效應，可以增加對可見光的吸收范圍，降低光生載流子的復合效率，同時還可以降低g-C3N4的剝離與帶隙能，有助于提高材料的催化性能[11]。

2.2 處理含酚類物質(zhì)廢水

酚類物質(zhì)是一種應當優(yōu)先控制的污染物，具有生化性較差、毒性高和容易生物富集和累積的特點。該類物質(zhì)通過各種途徑進入環(huán)境，給環(huán)境造成了嚴重的危害，在水體、土壤、大氣以及食品中已經(jīng)檢測到該類物質(zhì)的存在，對于氯酚類污染物的治理越來越受到國內(nèi)外學者的關注[12-13]。

梅潔等[14]利用三聚氰胺為前體通過煅燒法制備出g-C3N4，采用超聲波法將銅酞菁（CuPc）負載于g-C3N4表面，并將此材料用于光催化降解2，3-二氯苯酚。在添加濃度為0.2 g/L催化劑且g-C3N4與CuPc的質(zhì)量比為1∶1 時，催化活性最高，在可見光照射240 min后2，3-二氯苯酚的降解率可以達到92.0%，比單獨g-C3N4作為光催化劑的催化效率提高了42.0%。并且通過添加自由基抑制劑證明了在對2，3-二氯苯酚光催化降解反應中，·OH 起主導作用，·次之。

殷蓉等[15]利用三聚氰胺為原料，通過燒灼制備出g-C3N4粉末，以氯金酸鈉為單一的納米金屬源，利用化學還原法制備出了Au/g-C3N4復合材料，有效地防止了金納米粒子的團聚。對對硝基苯酚光催化降解試驗結(jié)果表明：此催化降解符合假一級動力學，動力學結(jié)果顯示Au/g-C3N4-0.5%的金屬粒子的負載材料的催化的反應動力常數(shù)為k=5.14×10-3S-1，單獨g-C3N4處理的反應速率常數(shù)為k=0.04×10-3S-1，反應速率常數(shù)增加了128.5 倍。并且在重復利用6 次后，對材料對硝基苯酚光催化降解仍在90.0%以上，這是因為納米金粒子是最穩(wěn)定的金屬顆粒，具有高電密度、優(yōu)異的光電性能和催化活性，可以與多種大分子物質(zhì)結(jié)合，且不影響其性能[16]。在可見光照射條件，金粒子的表面由于具有等離子體共振效應，可以讓氮化碳的光吸收能力和光生電子-電子空穴分離能力增強，進而增加材料的光催化性能[17]。

2.3 處理抗生素廢水

在近年來，抗生素在獸醫(yī)和人類醫(yī)學中被廣泛使用，年消耗量為10 萬t。因此，抗生素污染環(huán)境的風險大大增加，目前已經(jīng)在不同基質(zhì)中（地表水，地下水，河水，土壤等）檢測到抗生素的存在，如若抗生素長時間存在于環(huán)境，會對人和生物帶來嚴重的威脅。目前，污水處理廠常用的生化和物化方法很難有效去除抗生素。光催化作為一種處理難降解廢水的高效技術，也被廣泛應用到處理含有抗生素的廢水中。

段麗穎等[18]利用Co3O4/g-C3N4為光催化材料降解水體中四環(huán)素。研究利用三聚氰胺和六水合氯化鈷為基本材料，通過化學反應和灼燒的方式制備出Co3O4/g-C3N4。在加入濃度為0.1 g/L 的Co3O4/g-C3N4催化劑，四環(huán)素的初始濃度為20 mg/L，光照時間為60 min 的條件下，對四環(huán)素的降解效率為85.0%，而單獨的g-C3N4作為光催化劑，對四環(huán)素的降解效率僅為23.0%。對材料的穩(wěn)定性試驗表明，在經(jīng)過5 次循環(huán)后，對四環(huán)素的降解效率仍保持在80.0%以上，說明材料具有很好的穩(wěn)定性。

Zhu 等[19]將金屬Co 負載到g-C3N4表面，并通過添加鐵量子點修飾，增加材料的催化性能。在加入濃度為0.1 g/L 的Fe3O4-QDs@Co-CN 催化劑，四環(huán)素的濃度為20 mg/L，光催化時間90 min 下，對四環(huán)素的降解率分別為80.5%，但單獨的g-C3N4或Co/g-C3N4處理對四環(huán)素的降解效率為20.0%和50.1%。試驗結(jié)果表明在氮化碳的表面摻雜Fe3O4的量子點將有效提高可見光的利用率和光生載流子的分離效率。對材料的穩(wěn)定性實驗表明，F(xiàn)e3O4-QDs@Co-CN 催化劑在重復4 次后，對四環(huán)素的降解效率仍在80.0%以上，具有很好的重復利用性能。

2.4 處理含金屬離子廢水

重金屬污染多發(fā)生在工業(yè)廢水中，如金屬電鍍設施、采礦作業(yè)、電池制造、油漆和顏料的生產(chǎn)以及玻璃生產(chǎn)行業(yè)。重金屬不可生物降解，水體重金屬污染會導致重金屬在生物體中的累積，從而影響動物、植物的健康。六價鉻（Cr[Ⅵ]）是一種強氧化劑，具有很強的毒性[20]，可以利用催化還原的方法去除六價鉻。

趙海亮等[21]利用尿素為前軀體，硝酸銅為基本材料，采用一步合成的方法制備出CuS 修飾的石墨相氮化碳（g-C3N4/CuS）。通過六價鉻溶液研究了g-C3N4/CuS在可見光下的催化還原能力。在添加濃度為0.2 g/L 的g-C3N4/CuS，可見光處理180 min 后，對濃度為5 mg/L 的Cr（VI）的去除率為70.0%，與單獨的g-C3N4和CuS 處理相比較，其去除效率分別提高了50.0%和20.0%。通過重復利用試驗表明，在經(jīng)過4 次循環(huán)使用后，材料對Cr（VI）的催化還原的活性幾乎沒有變化，去除效率仍保持在70.0%左右。相關的研究表明：CuS是一種新型的P型半導體，禁帶寬度較窄，吸收光譜的范圍包括可見光甚至涉及紅外區(qū)域[22]。所以，將納米CuS 負載到g-C3N4表面，不僅提高g-C3N4可吸收光譜的范圍，兩者形成的異質(zhì)結(jié)構(gòu)抑制了光生電子和空穴的復合，提高了g-C3N4/CuS的催化活性。

Wang 等[23]通過煅燒和水熱處理，合成了分散性較好的Fe0/Fe3O4/g-C3N4三元雜化物，利用此材料催化還原溶液中Cr（VI）。在添加濃度為0.2 g/L 的Fe0/Fe3O4/g-C3N4催化劑條件下，用可見光處理30 min，對Cr（VI）還原去除率為91.3%。單獨的g-C3N4和Fe3O4/g-C3N4處理對其去除率為26.0%和38.0%。對材料的重復利用性研究表明，重復利用5 次后對Cr（VI）的還原去除率仍在90.0%以上。Fe0可以提供電子來減少有毒金屬離子，鐵離子作為電子俘獲劑促進光生電子空穴對的分離[24]，但是Fe0由于分子間作用力和磁性，很容易聚集和鈍化，降低Fe0的催化活性。將Fe0負載于Fe3O4/g-C3N4表面既解決了團聚問題，又增加了材料的催化活性。

3 g-C3N4基復合光催化劑的反應機理

在可見光照的條件下，分離了以g-C3N4基復合光催化劑中的電子和空穴，電子轉(zhuǎn)移到導帶（CB）并遷移到負載的一些金屬物質(zhì)上，空穴留在了價帶（VB）中，然后污染物被氧化或者被羥基化。在導帶上的電子可能與分子氧接觸反應生成一些氧化能力更強的物質(zhì)，例如·O-2，其可以直接將有機污染物質(zhì)氧化分解生成小分子物質(zhì)[25-26]。在價帶中與污染物發(fā)生反應的是h+而不是·OH。在g-C3N4的表面負載一些具有催化活性的物質(zhì)組合成的g-C3N4基復合光催化劑可以促進光生電子和空穴的分離和轉(zhuǎn)移，并且具有很強的氧化還原能力，能夠有效的分解有機污染物，并且去除水體中重金屬離子。

4 結(jié)論及展望

g-C3N4作為可見光催化劑的一種，但由于其表面積小、可見光的利用率低、電子和空穴復合率高等問題，光催化還原活性低，可根據(jù)g-C3N4優(yōu)異的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)對其進行改性或接枝其他材料，從而克服上述弊端，提高材料的光催化性能和太陽光的利用率。

據(jù)相關研究可知，雖然g-C3N4的催化體系已經(jīng)有所提高，但其催化活性仍未能達到工業(yè)應用的要求。在催化過程中的載流子的移動路徑以及遷移動力學還不夠明晰，可以通過高分辨瞬時波譜確定載流子的遷移的路徑。g-C3N4的催化體系在工程應用上的研究還有待豐富和完善。