高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究進展

滕大勇 ，徐俊英 ，丁秋煒

（1.天津大學化工學院，天津 300072；2.中海油天津化工研究設計院，天津 300131）

丙烯酰胺易于聚合得到超高分子量的聚合物，可廣泛應用在水處理、造紙以及油田開采等領域中［1～2］。 然而，高分子量聚丙烯酰胺溶液黏度很高，增大制備時的難度，而且高分子量聚丙烯酰胺固體極易吸濕難于溶解，在使用時也帶來了不便。另外，丙烯酰胺單體聚合時產生高熱，單體高溫時容易出現(xiàn)交聯(lián)［3］，這些都使丙烯酰胺的聚合難于控制。

為了避免以上這些限制，反相乳液聚合得到了廣泛的應用［4］。這種方法是通過乳化劑將單體水溶液作為連續(xù)相分散在油相中。反相乳液聚合可以在低乳化劑濃度下，得到高固含量的乳液，但得到的乳液熱穩(wěn)定性低，容易出現(xiàn)分層。為了解決這個難題，20世紀80年代出現(xiàn)了一種新的聚合方法，反相微乳液聚合［5］，這種方法通過大幅提高乳化劑的濃度得到具有熱穩(wěn)定性的微乳液。迄今為止，關于反相微乳液聚合的研究大部分都集中在低單體濃度微乳液上（＜25%）［6～9］。 在實際應用中，高濃度微乳液更有實用價值，可以節(jié)省運輸和使用成本，但單體濃度增高以后，聚合產生的高熱容易破壞微乳液的穩(wěn)定性，造成破乳、結塊。本文介紹了近10年來國內外高固含量丙烯酰胺反相微乳液的研究進展，并對主要采用的幾種方法進行了歸納總結。

1 分步滴加單體法

熊加文等［10］以甲苯為油相，用常見的陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）為乳化劑，采用分步滴加單體而不破壞原有微乳液平衡的方法制備高固含量的聚丙烯酰胺微乳液。

具體方法是以少量單體、部分水、甲苯、乳化劑和助乳化劑配置成的溶液作為母液，再用剩下的水與丙烯酰胺單體配成溶液作為子液。母液含有體系中全部的乳化劑、助乳化劑和甲苯，部分水和少量的單體，子液中只含有體系中的部分水和大部分單體。反應過程中，母液經過通氮除氧、升溫至恒溫等準備后，加入引發(fā)劑，開始進行反應，同時將配置好的子液置于滴液漏斗中，母液開始反應后，開始滴加子液，調節(jié)子液滴加速度，一般以每分鐘一到兩滴為宜。

實驗制備出固含量為31.89%，分子量為902萬的穩(wěn)定微乳液，所得微乳液的透明度優(yōu)于一般的微乳液聚合產物。

分步滴加單體的微乳液聚合，反應成核在母液的水相中，起始單體濃度較低，成核數(shù)目較少，在不斷滴加單體過程中，體系始終保持一定的單體濃度，這樣就使得聚合過程中成核較少，體系中粒子數(shù)目變化不大，所以粒子之間發(fā)生碰撞幾率較小，從而使得最終體系仍然是均勻、透明或半透明的微乳液。

2 添加自制穩(wěn)定劑法

王洪運等［11］自制大分子表面活性劑PMAA，使用Span85、TX10與PMAA三位一體構成乳化劑體系，3種表面活性劑協(xié)同作用，獲得良好的乳化效果，有利于微乳液的形成和穩(wěn)定。大分子表面活性劑具有如下結構：

PMAA是順丁烯二酸酐／丙烯酰胺共聚物與有機胺反應的產品，順丁烯二酸酐／丙烯酰胺共聚物分子量為300～1000，順丁烯二酸酐／丙烯酰胺摩爾比為1∶1。有機胺為C8～C20，加入量為順丁烯二酸酐摩爾數(shù)的一半。實驗制備出了固含量為28%～37%，分子量為1400～3100萬的透明微乳液。

胡慧萍等［12～13］通過加入自制穩(wěn)定劑合成了高固含量、低油水比的反相微乳液。穩(wěn)定劑的制法如下：稱取5g OP-10，用30mL丙酮溶解，再加入10mL甲苯，升溫到50～55℃，往反應體系中同時滴加APS引發(fā)劑溶液和5g丙烯酸丁酯，滴加完畢，保溫3～5h，停止反應，脫去有機溶劑和未反應完的丙烯酸丁酯，即得到自制穩(wěn)定劑。APS用量占丙烯酸丁酯用量的0.2%～0.3%。實驗制備出了固含量40%，分子量620萬的穩(wěn)定微乳液，而不加自制穩(wěn)定劑得到的產品渾濁不透明，室溫存放24h后結塊。

3 控制乳化劑結構及組成法

Ochoa Gomez 等［14～15］控 制 了乳化 體 系的 組成及乳化劑的結構，其乳化體系包括至少兩種非離子乳化劑，稱為乳化劑A，其中一種乳化劑HLB值為 3～8， 另一種 HLB 值為 9.8～11.5， 乳化劑 A包含至少一條碳原子在18～20之間的疏水鏈，并且包含至少一個雙鍵；乳化體系至少包含一種非離子乳化劑，稱為乳化劑B，其HLB值大于13，乳化劑B的疏水鏈是飽和的，碳原子在13～18之間。乳化體系中包含5%～15%的乳化劑B，0.1%～2%的陰離子乳化劑，剩余部分為乳化劑A。

乳化劑A包括山梨醇或失水山梨醇酯、聚乙二醇酯、脂肪醇聚氧乙烯醚、聚氧乙烯醚木糖醇酯、聚氧乙烯醚甘油酯等；乳化劑B則最好是脂肪醇聚氧乙烯醚。

實驗制備出了固含量30%（非離子或陰離子）～42%（陽離子），分子量1000萬的穩(wěn)定微乳液，而當乳化劑疏水鏈碳原子數(shù)低于13或者疏水鏈不含雙鍵時都得不到穩(wěn)定的微乳液。

4 其他方法

劉祥等［16～17］依據(jù)繪制的 Span 80 ／Tween 80-煤油-水（丙烯酰胺水溶液）擬三元相圖，選擇高單體質量分數(shù)（w＝39.2%）的微乳液體系，在反應溫度為40℃，引發(fā)劑用量為單體質量0.2%的條件下，通過反相微乳液聚合反應，制得了固含量39%，相對分子質量為760萬的透明、穩(wěn)定的聚丙烯酰胺微乳液。

另外考察了相關因素對丙烯酰胺／2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS）反相微乳液聚合反應的影響。綜合各種影響因素，選擇較高單體質量分數(shù)（w ＝ 31.1%），在反應溫度為 35℃，引發(fā)劑質量分數(shù)為單體質量0.23%的條件下，通過反相微乳液聚合反應，制得了固含量31%，分子量980萬的穩(wěn)定、透明的反相微乳液。

以上實驗均采用了常規(guī)反相微乳液的制備方法，但卻得到高固含量、高分子量的穩(wěn)定微乳液，實驗結果真實性還值得商榷。

5 結語

丙烯酰胺聚合的高放熱性決定了高固含量丙烯酰胺反相微乳液制備的難度，關于這方面的研究也屈指可數(shù)，上面列出幾種最具代表性的研究方法，各自針對反應體系的不同部分及工藝進行改進，得到了高固含量的產品，這幾種方法都值得借鑒，但還都存在一定的局限性，與大型跨國公司的技術相比還有一定的差距，如法國SNF公司已經具有生產固含量50%，分子量2000萬穩(wěn)定丙烯酰胺微乳液的成熟技術。隨著丙烯酰胺乳液產品在水處理和油田開采等領域的應用逐漸增多，亟待開發(fā)可制備更高固含量及分子量的技術和工藝。

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